PTA裝置回流槽的缺陷分析與安全評(píng)定

高 星，王 杜，陳文飛，錢盛杰，鄒 斌，勵(lì)柳波

(寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，浙江 寧波 315048)

1 問題描述

2016年4月對(duì)某大型石化企業(yè)PTA裝置停車檢修過程中，在回流槽(V-3225)液相區(qū)域內(nèi)襯表面上發(fā)現(xiàn)大量點(diǎn)蝕坑，部分點(diǎn)蝕坑附近存在微裂紋?；亓鞑刍緟?shù)見表1。

在宏觀檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，回流槽內(nèi)表面317L襯里層液位線以下部位筒體及封頭的母材和熱影響區(qū)密布點(diǎn)狀腐蝕孔(見圖1和圖2)，點(diǎn)蝕孔直徑為φ1～2 mm，深約2 mm；而焊縫部位未發(fā)現(xiàn)腐蝕孔。

同時(shí)，在筒體區(qū)域，經(jīng)宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其應(yīng)力腐蝕開裂情況明顯弱于封頭部位。根據(jù)應(yīng)力腐蝕開裂三要素(即拉應(yīng)力、腐蝕環(huán)境和敏感金屬的存在)判斷，二者腐蝕環(huán)境和敏感金屬這兩點(diǎn)都是一致的，唯一的區(qū)別在于拉應(yīng)力。而相較于筒體卷制而言，封頭在制造成形時(shí)，其折邊位置往往存在較大的殘余拉應(yīng)力，更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。檢驗(yàn)結(jié)果恰好印證以上推論。通過滲透檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，部分腐蝕孔存在從孔中心向外呈發(fā)射狀開裂的裂紋，如圖2所示。圖3為裂紋數(shù)碼放大圖片。圖4為裂紋打磨0.2 mm后的照片。由圖3和圖4可見，該裂紋的開裂深度較深。內(nèi)襯的損壞程度(尤其是應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展深度)對(duì)容器的安全運(yùn)行至關(guān)重要。為了便于企業(yè)對(duì)裂紋缺陷進(jìn)行監(jiān)控與維修，采用相控陣技術(shù)從容器的外表面檢測(cè)出內(nèi)襯的復(fù)合情況，診斷內(nèi)襯中裂紋的擴(kuò)展深度，進(jìn)而判斷裂紋是否已經(jīng)開裂至基材。

圖1 宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)缺陷分布情況

圖2 滲透檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的密布點(diǎn)蝕孔

表1 回流槽的主要參數(shù)

圖4 裂紋打磨0.2 mm后

相控陣超聲檢測(cè)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、壓力容器、石化工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域，成為無損檢測(cè)技術(shù)的重要組成部分。它具有快速、直觀、高分辨力、定量精確、無輻射危害等優(yōu)點(diǎn)【1】。圖5所示為相控陣檢測(cè)部位。垂直入射線性掃查時(shí)(見圖6)，探頭沿著網(wǎng)格進(jìn)行橫向或者縱向掃查1次；斜入射扇形掃查時(shí)(見圖7)，探頭沿著網(wǎng)格橫向和縱向2個(gè)垂直方向分別掃查2次。采用此種掃查方法可以實(shí)時(shí)快速地檢測(cè)出缺陷且能較好地保證缺陷的檢出率。

圖5 相控陣檢測(cè)部位示意

圖6 相控陣垂直入射線性掃檢圖像

圖7 相控陣斜入射扇形掃查圖像

采用相控陣超聲(PAUT)從外壁對(duì)回流槽的氣液分界線及以下部位(包括筒體和封頭)的母材進(jìn)行檢測(cè)診斷。垂直入射線性掃查和斜入射扇形掃查均發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁不銹鋼復(fù)合層存在較多缺陷。在之前已對(duì)該容器的缺陷部位進(jìn)行修磨挖補(bǔ)，故相控陣發(fā)生這些缺陷的埋藏深度為41.9～48.3 mm，自身高度為7.1～0.7 mm(修靡挖補(bǔ)后的高度)，性質(zhì)為不銹鋼復(fù)合層中的凹坑或裂紋缺陷，最深擴(kuò)展至不銹鋼復(fù)合層與碳鋼基材之間爆炸復(fù)合的結(jié)合區(qū)[(44±2)mm范圍]，尚未進(jìn)一步擴(kuò)展至碳鋼基材。此外還發(fā)現(xiàn)碳鋼基材內(nèi)存在部分缺陷，埋藏深度為38.1～41.6 mm。這些缺陷并非從內(nèi)壁不銹鋼復(fù)合層缺陷擴(kuò)展而來。缺陷分布情況詳見圖6～圖7。建議從該容器外壁定期對(duì)上述缺陷進(jìn)行相控陣檢測(cè)，監(jiān)測(cè)不銹鋼復(fù)合層內(nèi)缺陷的擴(kuò)展情況。

為研究裂紋形成原因，對(duì)腐蝕孔處裂紋進(jìn)行金相檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)裂紋尖端微觀呈明顯的樹枝狀，且同時(shí)存在沿晶與穿晶開裂(見圖8和圖9)。

圖8 樹枝狀裂紋的金相照片(100×)

圖9 沿晶與穿晶開裂裂紋的金相照片(100×)

2 缺陷分析和損傷模式識(shí)別

2.1 工藝流程

由于回流槽在上一個(gè)定檢周期未發(fā)現(xiàn)腐蝕孔及腐蝕孔開裂，因此可以確定，缺陷是在使用過程中產(chǎn)生。為分析缺陷成因，必須對(duì)設(shè)備使用狀況和生產(chǎn)工藝方向進(jìn)行研究。通過與裝置工藝員進(jìn)行交流以及查閱資料發(fā)現(xiàn)，回流槽流程前端容器(反應(yīng)釜R-3017)的催化劑中存在溴離子，且微量溴離子會(huì)隨物料進(jìn)入回流槽中，使物料呈酸性。從簡(jiǎn)易工藝流程(見圖10)可見，反應(yīng)釜出來的物料經(jīng)換熱器(E-3021)冷卻后進(jìn)入回流槽。

圖10 工藝流程

2.2 腐蝕孔的損傷模式識(shí)別【2】

從工藝流程可知，R-3017催化劑中的溴離子介質(zhì)會(huì)隨工藝流程進(jìn)入回流槽 V-3225， 而內(nèi)部采用300系列不銹鋼襯里，基于實(shí)際使用工況， 極易產(chǎn)生“鹽酸類腐蝕”。溴元素與氯元素化學(xué)性質(zhì)很相似， 在元素周期表中屬于同一族元素——鹵族元素。在這一族元素中，化學(xué)性質(zhì)由強(qiáng)到弱依次為：氟—氯—溴—碘—砹。雖然在GB/T 30579—2014《承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別》中并未提及有關(guān)于溴化物及溴離子的損傷模式機(jī)理，但是鑒于其與氯元素的化學(xué)性質(zhì)較為相似，且現(xiàn)場(chǎng)宏觀發(fā)現(xiàn)腐蝕孔的形貌特征也很相似，可以明確此損傷模式為氫溴酸腐蝕。查閱并整理資料可知：氫溴酸腐蝕損傷描述及損傷機(jī)理為金屬與氫溴酸接觸時(shí)發(fā)生的全面/局部腐蝕。

Fe+2HBr→FeBr2+H2

這類腐蝕的敏感材料包括碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼。損傷形態(tài)如下：1)碳鋼和低合金鋼表現(xiàn)為均勻減薄，介質(zhì)局部濃縮或露點(diǎn)腐蝕時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕或沉積物下腐蝕；2)奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼表現(xiàn)為點(diǎn)狀腐蝕，腐蝕可形成直徑為毫米級(jí)的蝕坑，甚至可發(fā)展為穿透性蝕孔。

2.3 腐蝕孔邊緣開裂的損傷模式識(shí)別

氫溴酸腐蝕損傷形態(tài)僅表現(xiàn)為腐蝕孔，那么現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)部分腐蝕孔開裂又是什么原因?qū)е碌哪?？?節(jié)缺陷處理之前回流槽材料發(fā)現(xiàn)其筒體及封頭采用SA516-70+317L的復(fù)合材料，壁厚分別為(46+3)mm和(54+3)mm，復(fù)合材料的制作工藝導(dǎo)致，3 mm厚的317L內(nèi)襯板中必然存在殘余內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)在原有氫溴酸腐蝕作用下的腐蝕孔處溴化物溶液濃度不斷增加，最終導(dǎo)致產(chǎn)生溴化物應(yīng)力腐蝕開裂。

通過查閱資料發(fā)現(xiàn)溴化物應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理如下【3-5】：溴離子易吸附在金屬表面的鈍化膜上，取代氧原子后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性溴化物，導(dǎo)致鈍化膜破壞：破壞部位的新鮮金屬遭腐蝕形成一個(gè)小坑，小坑表面的鈍化膜繼續(xù)遭溴離子破壞生成溴化物：在坑里溴化物水解，使小坑內(nèi)pH值下降，局部溶液呈酸性，使金屬腐蝕，生成多余的金屬離子，為溶劑量蝕坑內(nèi)電中性，外部的溴離子不斷向坑內(nèi)遷移，使坑內(nèi)溴離子濃度升高，水解加劇，加快金屬的腐蝕；如此循環(huán)，形成自催化，向蝕坑的深度方向發(fā)展，形成深蝕孔，直至形成穿孔泄漏。

對(duì)于此類腐蝕，奧氏體不銹鋼屬敏感材料；而鐵素體不銹鋼和鎳基合金的耐溴化物開裂能力強(qiáng)于奧氏體不銹鋼。

其損傷形態(tài)如下：

1) 材料表面發(fā)生開裂，無明顯的腐蝕減?。?/p>

2) 裂紋的微觀特征多呈樹枝狀，金相檢驗(yàn)可觀察到明顯的穿晶特征，但對(duì)于敏化態(tài)的奧氏體不銹鋼，沿晶開裂的特征可能更加明顯；

3) 垢下易發(fā)生水解和溴離子濃縮，有時(shí)可在垢下觀察到此開裂。

3 缺陷處理

通過以上分析可知，如果工藝不改變，300系列不銹鋼無法承受溴化物導(dǎo)致的腐蝕及開裂工況，而焊縫處使用C276材料卻能夠抵抗此類工藝工況。實(shí)際宏觀檢驗(yàn)情況也驗(yàn)證了這點(diǎn)。如需繼續(xù)使用，必須更換C276級(jí)別抗腐蝕內(nèi)襯。但由于企業(yè)生產(chǎn)需要，本次停工時(shí)間短，采購C276板材不僅價(jià)格高，且周期長。經(jīng)商議，對(duì)缺陷做以下處理：

1) 將封頭上的點(diǎn)蝕坑及封頭與筒體連接環(huán)焊縫的筒體側(cè)200 mm范圍內(nèi)的點(diǎn)蝕坑全部打磨消除，確認(rèn)是否存在內(nèi)襯腐蝕穿孔現(xiàn)象并記錄；

2) 將筒體其余部位直徑較大的點(diǎn)蝕坑打磨消除，確認(rèn)是否存在內(nèi)襯腐蝕穿孔現(xiàn)象并記錄；

3) 對(duì)筒體其他部位進(jìn)行腐蝕孔深度抽查，確認(rèn)是否存在內(nèi)襯腐蝕穿孔現(xiàn)象并記錄。

在確認(rèn)所有打磨及抽查的腐蝕孔都未發(fā)現(xiàn)內(nèi)襯腐蝕穿孔后，采取如下處理：

1) 對(duì)回流槽的液相區(qū)域，在原317L的基礎(chǔ)上再加襯3 mm厚的316系列板，以隔絕介質(zhì)對(duì)原317L板的腐蝕。

2) 考慮到腐蝕孔未完全消除，不能100%確保承壓的基材未發(fā)生腐蝕減薄，故針對(duì)腐蝕孔開展安全評(píng)價(jià)。

3) 企業(yè)應(yīng)保持運(yùn)行工況穩(wěn)定。為降低設(shè)備的潛在風(fēng)險(xiǎn)，使用單位應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度和壓力以及其他工藝參數(shù)的穩(wěn)定，盡量避免操作溫度和壓力的波動(dòng)和以及超溫、超壓運(yùn)行。

4) 更換更高系列的抗腐蝕內(nèi)襯材料。企業(yè)及返修單位應(yīng)加強(qiáng)對(duì)基體和復(fù)合層完好性的檢驗(yàn)，盡早更換符合此工藝要求內(nèi)襯材料。

3 合于使用評(píng)價(jià)

基于本次檢驗(yàn)和分析結(jié)果，回流槽的內(nèi)襯表面缺陷主要由氫溴酸腐蝕和溴化物應(yīng)力腐蝕引起。根據(jù)缺陷現(xiàn)場(chǎng)處理情況可知，封頭及封頭與筒體連接環(huán)焊縫的筒體側(cè)200 mm范圍內(nèi)不存在內(nèi)襯穿孔現(xiàn)象。雖然將筒體其余部位直徑較大的點(diǎn)蝕坑打磨消除，未發(fā)現(xiàn)內(nèi)襯腐蝕穿孔，但并不能排除其余未打磨點(diǎn)蝕坑存在已腐蝕穿透內(nèi)襯的情況。若內(nèi)襯已被腐蝕穿透，介質(zhì)勢(shì)必會(huì)對(duì)基材發(fā)生腐蝕。在原317L的基礎(chǔ)上加襯316系列板，可將介質(zhì)與原317L內(nèi)襯隔離，在一定程度上能減緩介質(zhì)對(duì)基材的腐蝕。

在返修單位對(duì)該容器進(jìn)行全面的消缺處理后，現(xiàn)假設(shè)有部分點(diǎn)蝕坑已穿透內(nèi)襯，對(duì)回流槽筒體發(fā)生了一定腐蝕。根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果，壁厚測(cè)定未發(fā)現(xiàn)減薄，保守地假定基材厚度為43.0 mm，腐蝕速率為1.02 mm/a，預(yù)計(jì)下一個(gè)檢驗(yàn)周期為1 a，減去1倍腐蝕減薄量后的殼體計(jì)算壁厚為：

Bs=43.0-1.02×1=41.98 mm。

根據(jù)GB 150—1998《鋼制壓力容器》(現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)更新為GB/T 150.1～150.4—2011)式(5-1)，在操作工況下筒體所需最小壁厚：

δ=P×Di/(2[σ]tφ-P)

式中，P=1.373 MPa，Di=5 500 mm，[σ]t=160 MPa，φ=1.0。計(jì)算得出δ=23.7 mm。

因此，在目前設(shè)備不存在壁厚損失>18.28 mm(41.98 mm-23.7 mm)的腐蝕減薄且新內(nèi)襯不出現(xiàn)腐蝕穿透的前提下，設(shè)備能安全運(yùn)行1 a。

5 相關(guān)啟示、體會(huì)和對(duì)策等

對(duì)該回流槽的全面檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此設(shè)備存在明顯氫溴酸與溴離子應(yīng)力腐蝕開裂，經(jīng)過對(duì)整個(gè)檢驗(yàn)過程的梳理總結(jié)，得出以下幾點(diǎn)關(guān)于氯與溴元素?fù)p傷的檢驗(yàn)要點(diǎn)：

1) 重視檢驗(yàn)之前的資料審查工作，注重檢驗(yàn)方案制定。檢驗(yàn)工作應(yīng)注重對(duì)設(shè)計(jì)、工藝資料的嚴(yán)格審查以及與使用單位相關(guān)人員的充分溝通交流，了解待檢設(shè)備實(shí)際工藝狀況及使用情況，準(zhǔn)確分析待檢設(shè)備可能的損傷機(jī)理及失效模式，使根據(jù)分析結(jié)果制定的檢驗(yàn)方案更具針對(duì)性。檢驗(yàn)工作應(yīng)做到有的放矢，檢測(cè)有重點(diǎn)，檢驗(yàn)有重心。

2) 提高宏觀檢驗(yàn)在定期檢驗(yàn)中的地位。對(duì)于有應(yīng)力腐蝕開裂傾向的設(shè)備應(yīng)盡量要求開罐對(duì)內(nèi)、外表面進(jìn)行全面的宏觀檢驗(yàn)，尤其應(yīng)注重外觀檢驗(yàn)。宏觀檢查是對(duì)溴元素?fù)p傷的有效方法，因此檢驗(yàn)之前的準(zhǔn)備工作一定要為這項(xiàng)檢查提供方便(比如腳手架應(yīng)搭建到位)，檢測(cè)部位如有保溫應(yīng)全部拆除；對(duì)襯里等重點(diǎn)部位的檢驗(yàn)應(yīng)做到全面細(xì)致。

3) 注意檢驗(yàn)方法。宏觀檢驗(yàn)時(shí)，對(duì)于氯與溴元素引起的奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂正面目視很難發(fā)現(xiàn)輕微的腐蝕坑與裂紋，這時(shí)如采取用手電貼著筒壁照射的方法，且將肉眼靠近金屬表面細(xì)致地觀察會(huì)更有效果。必要時(shí)可對(duì)懷疑部位進(jìn)行滲透檢測(cè)，這對(duì)發(fā)現(xiàn)細(xì)小的腐蝕坑與裂紋有一定的幫助。

4) 類似環(huán)境工況下的設(shè)備檢驗(yàn)啟示。根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果可知，即使氯與溴元素含量非常低，其對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕仍極易發(fā)生。因此，對(duì)含奧氏體不銹鋼的容器的檢驗(yàn)，需盡可能細(xì)致地查閱相關(guān)的工藝參數(shù)，特別是對(duì)鹵族元素含量的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，有針對(duì)性地檢測(cè)鹵族元素對(duì)奧氏體不銹鋼的損傷。

應(yīng)根據(jù)應(yīng)力腐蝕開裂的三要素合理設(shè)計(jì)容器結(jié)構(gòu)，減少應(yīng)力集中。對(duì)處于應(yīng)力腐蝕開裂環(huán)境下的設(shè)備(含對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂比較敏感的材料)，建議在設(shè)備成形后，進(jìn)行整體消除應(yīng)力熱處理，這對(duì)抵抗應(yīng)力腐蝕是一種有益的選擇。 當(dāng)然，根本的解決途徑還是選擇抗應(yīng)力腐蝕的材料。

5) 刨根問底，綜合應(yīng)用多種技術(shù)，服務(wù)企業(yè)需求。檢驗(yàn)過程中如發(fā)現(xiàn)缺陷，可臨時(shí)增加金相控針檢驗(yàn)、進(jìn)行合于使用評(píng)價(jià)等還可采用臨時(shí)襯里貼板等修復(fù)方法進(jìn)行補(bǔ)救，做到對(duì)缺陷成因和損傷模式吃準(zhǔn)吃透，同時(shí)滿足企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行需求。