馬占相思栲膠-糠醇熱固性樹脂制備及其主要性能研究

文書靜，胡進(jìn)波，于朝陽，劉貢鋼，張明慧，陳萬丁，劉 元

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

常用的熱固性樹脂具有不熔不溶、比強(qiáng)度比模量高、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好等特征，應(yīng)用非常廣泛，傳統(tǒng)熱固性樹脂主要有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等，然而當(dāng)前這些產(chǎn)品的原料主要來源于石油化工行業(yè)[1-2]。隨著社會的發(fā)展，日益突出的氣候變暖、石油枯竭等問題的出現(xiàn)，迫使科研工作者將研究聚焦在可再生的生物質(zhì)原材料，越來越多的人關(guān)注自然資源。近年來，人們采用生物質(zhì)的樹脂來代替石油化工生產(chǎn)的樹脂，并獲得了一定的成效[3-5]。

眾所周知，生物質(zhì)原料具有來源廣泛、價(jià)格低廉、低密度、對加工設(shè)備磨損小、環(huán)保、可再生等突出優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)基材料的應(yīng)用越來越受到歡迎[6-9]。植物單寧是一種植物提取物，糠醇是來源于生物質(zhì)糠醛的重要衍生物，基于單寧-糠醇樹脂基功能材料近些年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[10-13]。在2013年李新軍等[11]探索出黑荊樹單寧-糠醇熱固性塑料的制備工藝，其合成塑料的表面出現(xiàn)孔隙、裂痕，影響到了這一生物基塑料的性能；隨后張俊博士研究生開展了黑荊樹單寧-糠醇樹脂基塑料及砂輪片的制備研究，獲得樹脂的部分性能較酚醛塑料好，黑荊樹單寧-糠醇樹脂基砂輪片也較酚醛樹脂基砂輪片具備更高的研磨能力，然而其樹脂的韌性和楊氏模量還有待提高[13]。

馬占相思Acacia mangium栲膠中含縮合單寧，它們由縮合度不同的類黃酮單體所組成，具有與甲醛、酚醛、氨基反應(yīng)的活性點(diǎn)?？反贾泻械牧u甲基（圖1-b），在酸性條件下能與類黃酮A環(huán)的6或8號位置上的碳連接（圖1-a），發(fā)生共縮聚[14-15]?？反紭渲m具有良好的耐水性能，但其自縮聚固化時(shí)會大量放熱，造成安全隱患，而單寧樹脂抗水性較差；因此糠醇的加入可改善單寧樹脂較差的抗水性，單寧的加入又可緩解糠醇樹脂固化過程中的大量放熱現(xiàn)象，而且廉價(jià)的栲膠加入可減少糠醇用量從而降低成本[13,16-17]。

圖1 縮合單寧（a）、糠醇（b）單體結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of monomer structure of condensed tannin (a) and furfuryl alcohol (b)

為了進(jìn)一步探究單寧-糠醇樹脂（以下簡稱“TE-F樹脂”）的合成技術(shù)，選用國內(nèi)資源豐富且價(jià)廉的馬占相思栲膠和糠醇作為原材料，按照一定比例添加到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀里，適時(shí)加入樹脂行業(yè)常用固化劑對甲苯磺酸[1,13]，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一段時(shí)間后取得少許TE-F樹脂溶液，通過熱重儀器分析其固化機(jī)理。有研究表明，栲膠中的縮合單寧在對甲苯磺酸的作用下開始水解，水解后的單寧與糠醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，同時(shí)沒有參與縮聚反應(yīng)的糠醇和單寧也可能發(fā)生自縮聚[13,18]。從圖2可以看出，溫度從40 ℃開始上升，隨溫度升高，樹脂最開始無明顯質(zhì)量變化，溫度升到100 ℃左右，可以從DTG曲線看出質(zhì)量下降速度明顯加快，此時(shí)樹脂中由于縮聚產(chǎn)生的水分和對甲苯磺酸中的水分在100 ℃時(shí)快速蒸發(fā)，造成質(zhì)量的急劇減少；在150 ℃左右，TG曲線出現(xiàn)一個平臺區(qū)，即150 ℃左右，樹脂的質(zhì)量不再隨著溫度的增加而減少，推斷此時(shí)樹脂完全固化。隨后溫度升高，樹脂的質(zhì)量快速減少，溫度到達(dá)200 ℃以后，其質(zhì)量變化趨近平穩(wěn)。

1 材料與方法

1.1 材 料

縮合單寧含量40%的馬占相思樹皮栲膠，采購自廣西武鳴栲膠廠；對甲苯磺酸為上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；糠醇為上海展云化工有限公司；其它常用化學(xué)試劑均來自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖2 TE-F樹脂TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of TE-F resin

1.2 儀器設(shè)備

減壓濃縮采用鄭州豫華儀器制造有限公司RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；pH值調(diào)節(jié)控制采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室計(jì)；拉伸強(qiáng)度在WDW-20微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試；沖擊強(qiáng)度在XJJ-50沖擊試驗(yàn)機(jī)檢測；體積電阻采用PC68型數(shù)字高阻計(jì)與絕緣測試電阻箱；介電常數(shù)測試在WY2851DQ儀表上進(jìn)行；微觀觀察采用TM-3000臺式掃描電鏡；表面潤濕性采用OCA15視頻光學(xué)接觸角測定儀；樹脂熱分析在瑞士梅特勒公司TGA熱重分析儀進(jìn)行；固化樹脂晶體結(jié)構(gòu)在北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2X射線衍射儀進(jìn)行；常州澳華儀器有限公司HJ-6多頭磁力攪拌器、長沙湘平科技發(fā)展有限公司EPS-122電子天平、天津市泰斯特儀器有限公司101-0AB電熱鼓風(fēng)干燥箱也被用于試驗(yàn)中。

1.3 TE-F樹脂澆注體制備方法

以樹脂表面形貌為觀察指標(biāo)，通過優(yōu)選法發(fā)現(xiàn)，馬占相思栲膠和糠醇比例1:3時(shí)，獲得樹脂表觀較好。試驗(yàn)過程中，用電子天平稱量60 g馬占相思栲膠放入燒杯，然后再分步添加180 g糠醇，邊添加邊用電磁攪拌器攪拌，均勻混合，得到棕黃色液體。配置65%的對甲苯磺酸溶液，用移液管吸取8 mL加入上述混合均勻的液體中，繼續(xù)攪拌10 min，使其充分混合，用pH計(jì)測試pH值，觀察到樣品顏色略加深。將混合好的栲膠/糠醇溶液倒入圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60 ℃水浴加熱中，旋蒸1 h，樣品變成深褐色，pH值在2.8左右，格式管粘度計(jì)測出粘度在2.5 s左右。將旋蒸后的溶液注入聚四氟乙烯模具，然后置入60 ℃烘箱2 d，接著在100 ℃烘箱放置1 d，最后在150 ℃烘箱里放置1 d，固化結(jié)束后取出樣品并冷卻至室溫并脫模，即可得到深褐色的TE-F樹脂。

1.4 TE-F樹脂性能與表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡形貌觀察

將固化后的TE-F樹脂切成薄片，超聲波清洗，采用TM-3000臺式掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，分別放大400×、500×、600×下觀察其微觀形貌特征。

目標(biāo)詞是孤立地進(jìn)行測試的，不提供上下文線索(Laufer,1998)。答案要么正確要么不正確，沒有中間形式，每個正確的答案是一分。每一個頻率段由18個項(xiàng)目組成?？荚嚪譃槲鍌€部分，最高分?jǐn)?shù)是90分。此測試有四個并行版本。每個版本都有來自不同頻率級別的項(xiàng)目樣本，但項(xiàng)目本身是不同的。這種工具被認(rèn)為是實(shí)用性強(qiáng)的詞匯測試工具。選擇接受性詞匯量表測試可以了解測試者本身的詞匯量是多少。

1.4.2 X射線衍射分析表征

用XD-2X射線衍射儀檢測TE-F樹脂樣品，Cu靶，波長為1.540 6 ?，管壓30 KV，電流20 mA，掃描范圍10°～90°，連續(xù)掃描，掃描速度8°/min。根據(jù)X 射線衍射圖譜可以測定碳材料的002衍射峰，結(jié)晶度采用Segal經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算：

式（1）中：CrI、I002、IAmorph分別為結(jié)晶度、（002）晶格2θ=22°衍射強(qiáng)度和無定型區(qū)2θ=18°衍射強(qiáng)度。

1.4.3 主要力學(xué)性能檢測

固化后的TE-F樹脂，拉伸強(qiáng)度依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10402—2006進(jìn)行，在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)WDW-20上完成；沖擊強(qiáng)度參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008進(jìn)行，在沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-50上執(zhí)行；主要力學(xué)性能每組檢測試樣不少于5個。

1.4.4 電學(xué)性能檢測

固化后的TE-F樹脂，體積電阻按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1410—2006進(jìn)行，將直徑100 mm、厚度8～10 mm的圓盤置于PC68型數(shù)字高阻計(jì)與絕緣測試電阻箱里完成；介電常數(shù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1693—2007進(jìn)行，用測試夾具平整固定直徑25～27 mm、厚度3～5 mm的圓盤試樣，通過WY2851DQ儀表完成。

1.4.5 表面潤濕性能表征

固化后的TE-F樹脂，表面潤濕性通過十六烷和水與樹脂表面的接觸角來進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度在(25±5)℃，相對濕度為（60±5）%。在OCA15視頻光學(xué)接觸角測定儀上進(jìn)行，每次測量的液滴為4 μL，選取3個試樣，每個試樣每個面至少選取10個點(diǎn)，計(jì)算接觸角平均值為樹脂潤濕特性值。

1.4.6 熱重分析表征

采用TGA1熱重分析儀分析TE-F樹脂在不同溫度下的質(zhì)量變化及最后的殘?zhí)苛?。先?0 mg樹脂粉末置于測試專用的坩堝內(nèi)，放入熱分析儀中，設(shè)置好試驗(yàn)參數(shù)，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，測試溫度為40～1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 TE-F樹脂的宏觀形貌特征

從圖3（a）中可以看到，該樹脂未固化的溶液呈棕褐色，溶液中零星分布米粒大小的深褐色塊狀，用格式管粘度計(jì)測量未固化的TE-F樹脂的粘度為2.5 s，粘度較大，輕輕晃動燒杯，未固化的樹脂非常緩慢蠕動。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，如果栲膠加入的量較多，則樹脂中可見有較多未反應(yīng)的栲膠粉末（未固化樹脂溶液中的塊狀物）；如果糠醇加入量較多，則糠醇在縮聚時(shí)放熱較多，易造成安全隱患[13-15]；因此試驗(yàn)通過優(yōu)選法發(fā)現(xiàn)栲膠與糠醇的比例為1:3時(shí)，對后續(xù)反應(yīng)效果最好。在對甲苯磺酸的磺酸根作用下縮合單寧發(fā)生水解，空間位阻減小，與糠醇發(fā)生反應(yīng)更加容易固化[15]，因此對甲苯磺酸添加量對樹脂性能影響也比較大；若對甲苯磺酸加入較少，則會影響縮合單寧和糠醇不能完全反應(yīng)；若對甲苯磺酸加入量較多，在酸性條件中，樹脂縮聚速度加快，樹脂反應(yīng)過程中的水來不急旋蒸出去，當(dāng)樹脂固化時(shí)產(chǎn)生過多的水蒸氣而排出，則樹脂成品中產(chǎn)生大量孔洞，影響樹脂的外觀和力學(xué)性能。圖3（b）為按照栲膠、糠醇和對甲苯磺酸合理比例試制的外觀較好的固化樹脂樣品，樣品為深黑褐色，表面光滑，無明顯氣孔和裂痕，硬度大。圖3（c）為栲膠、糠醇和對甲苯磺酸添加量不合理而獲得外觀較差的固化樹脂樣品，表面明顯凹凸不平，內(nèi)部有大量的不規(guī)則孔洞，質(zhì)地較脆，用手指輕按壓便塌陷，強(qiáng)度較差。

圖3 TE-F樹脂的外觀Fig.3 The appearance of TE-F resin

2.2 TE-F樹脂的微觀形貌特征

利用掃描電子顯微鏡觀察見圖4（a-d），發(fā)現(xiàn)TE-F樹脂表面基本是不光滑的，斷面不整齊，未見均勻有序，呈現(xiàn)平整的鱗片狀，分布有孔道或者微細(xì)的裂隙（圖4（b）），部分區(qū)域呈現(xiàn)窩狀特征（圖4（c、d）），這表明TE-F樹脂體內(nèi)部存在部分未固化反應(yīng)的微?；蛘吖袒磻?yīng)有大量氣體產(chǎn)生。因此，TE-F樹脂自身膠結(jié)不緊密，孔隙多，強(qiáng)度和韌性很脆。

圖4 TE-F樹脂超微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of ultra-microscopic morphology of TE-F resin

2.3 TE-F樹脂X射線衍射分析

圖5為TE-F樹脂XRD分析圖譜，可以看出樹脂固化產(chǎn)物主要在2θ=19°～21°附近有多個明顯的衍射峰，其余部分曲線也沒有呈現(xiàn)十分光滑的趨勢，這些衍射峰來源于TE-F樹脂的晶格面[13]，說明TE-F樹脂中具有直鏈結(jié)構(gòu)。如圖5也可見樹脂的XRD峰值較寬，不是那種尖銳的峰型，X射線在樹脂內(nèi)主要為非晶態(tài)漫反射，即固化后的樹脂結(jié)晶性較差，為無定形的玻璃態(tài)。通過計(jì)算得知，TE-F樹脂的結(jié)晶度為6.02%，結(jié)晶度不高，說明晶相結(jié)構(gòu)占整個物相的量值較小，形成的聚合物線性大分子結(jié)構(gòu)不多，結(jié)晶區(qū)域也較少。

2.4 TE-F樹脂主要力學(xué)、電學(xué)性能

圖5 單寧糠醇樹脂XRD圖譜Fig.5 X-ray curve of TE-F resin

表1中列舉出了TE-F樹脂和傳統(tǒng)熱固性和熱塑性樹脂的力學(xué)、電學(xué)性能的對比結(jié)果。熱固性樹脂相比熱塑性樹脂，密度除硬質(zhì)聚氯乙烯外，都偏大；而拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度都差，充分說明了熱塑性樹脂質(zhì)軟、粘彈性能優(yōu)良；而熱固性樹脂，特別是TE-F樹脂，其質(zhì)脆，斷裂伸長率較小。表1中所示的3種熱固性樹脂，TE-F樹脂的力學(xué)性能與酚醛樹脂差不多，相比雙酚A環(huán)氧樹脂都要低劣。

根據(jù)物質(zhì)的介電常數(shù)可以判別高分子材料的極性大小，通常相對介電常數(shù)大于3.6×106HZ的物質(zhì)為極性物質(zhì)；相對介電常數(shù)在2.8～3.6×106HZ范圍內(nèi)的物質(zhì)為弱極性物質(zhì)；相對介電常數(shù)小于2.8×106HZ為非極性物質(zhì)；理想導(dǎo)體的相對介電常數(shù)為無窮大[20-21]。體積電阻也是表征絕緣材料電性能的一個重要數(shù)據(jù)，體積電阻愈大，絕緣性能愈好[22-23]。從表1可以看出，TE-F樹脂具有一定的絕緣性，優(yōu)于酚醛樹脂，較雙酚A環(huán)氧樹脂要略差。

表1 單寧糠醇樹脂與工業(yè)常見樹脂的力學(xué)、電學(xué)性能對比[19]Table1 Comparison of mechanical and electrical properties between TE-F resin and industrial common resin

綜上所列樹脂性能比較，TE-F樹脂的應(yīng)用還是有一定的潛力的。酚醛樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用廣泛，投入生產(chǎn)研發(fā)及加工使用時(shí)間較長，不同的生產(chǎn)廠家，不同的成型工藝，都會造成樹脂性能的微小差異。當(dāng)前市面上的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的改性研究已經(jīng)比較完善，若TE-F樹脂替代這兩種傳統(tǒng)熱固性樹脂，還需要繼續(xù)加大對TE-F樹脂改性及生產(chǎn)加工方式研究。

2.5 TE-F樹脂表面潤濕性

通常來說，固體表面能越小，其與液體之間的浸潤性越差；固體表面能越大，越有利于液體與固體的潤濕；而接觸角是反映材料表面潤濕性的重要指標(biāo)。TE-F樹脂表面潤濕性通過水和油液滴與樹脂之間的接觸角來進(jìn)行表征。OCA15視頻光學(xué)接觸角測定儀拍攝液滴與TE-F樹脂圖像，圖6(a)為蒸餾水在TE-F樹脂表面的潤濕情況，圖6(b)為十六烷在樹脂表面潤濕情況。經(jīng)測量計(jì)算，蒸餾水在樹脂表面的接觸角為77.9°，而十六烷在樹脂表面的接觸角幾乎為0°，結(jié)果說明TE-F樹脂具有一定的親油性和疏水性。相比較接觸角為39°的酚醛樹脂[24]而言，TE-F樹脂的疏水性能優(yōu)良。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，水滴落在TE-F樹脂表面后，接觸角緩慢變小，大概20 s后接觸角大小隨時(shí)間變化不大；而十六烷在TE-F樹脂表面則迅速直接鋪展開。因此TE-F樹脂在今后的應(yīng)用中應(yīng)該加以關(guān)注：油性液體在其表面易潤濕，水溶性液體在其表面不易潤濕。

圖6 TE-F樹脂接觸角影像Fig.6 Contact angle image of TE-F resin

2.6 TE-F樹脂熱性能

圖7為TE-F固化樹脂粉末的熱重分析曲線圖。從圖7可知，起始熱分解溫度T為290 ℃，用來表征所測樣品的熱降解行為和熱穩(wěn)定性，此時(shí)樹脂開始分解。隨著溫度的升高，樹脂開始不斷分解，當(dāng)溫度上升到1 000 ℃時(shí)，樹脂仍有50%未分解，溫度到達(dá)1 200 ℃時(shí)，仍有45%的樹脂未分解，初始分解溫度與終止分解溫度間跨度大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，TE-F樹脂的抗熱性能良好，高溫的熱穩(wěn)定性較好，這是由于栲膠中的單寧和糠醇發(fā)生共縮聚和自縮聚后，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，TE-F樹脂材料熱穩(wěn)定性得到提升。

圖7 TE-F樹脂熱失重曲線Fig.7 Thermal weight loss curve of TE-F resin

3 結(jié)論與討論

廣西的馬占相思栲膠產(chǎn)量很大，但其附加值不高，開發(fā)用其作為樹脂原料可以有效提高附加值。通過研究TE-F樹脂制備及其主要性能，明晰了TE-F樹脂合成工藝，探究了主要的力學(xué)、電學(xué)、界面特性、XRD物相和耐熱等特性，填補(bǔ)了單寧-糠醇熱固性樹脂基礎(chǔ)特性，進(jìn)一步證實(shí)了新型的、生物質(zhì)基單寧-糠醇熱固性樹脂工業(yè)化的可能性。

1）通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將馬占相思栲膠、糠醇和對甲苯磺酸按一定比例混合后反應(yīng)獲得TE-F樹脂澆注體，再置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱60、100、150 ℃三段式烘干并固化，可獲得TE-F熱固性樹脂。

2）TE-F樹脂肉眼觀察表面光滑平整，但SEM觀察發(fā)現(xiàn)樹脂內(nèi)部有由于固化水蒸氣揮發(fā)而致的細(xì)小孔洞。

3）TE-F樹脂的結(jié)晶度為6.02%，結(jié)晶度不高，形成的聚合物線性大分子結(jié)構(gòu)不多。

4）TE-F樹脂密度為1.22～1.43 g/cm3，拉伸強(qiáng)度為8.4～10.5 MPa，斷裂伸長率為1.7%～2.1%，沖擊強(qiáng)度為5.6～9.3 KJ·m-2，體積電阻為1010～1014Ω·cm，介電常數(shù)為 2.7×106～ 3.8×106Hz。

5）TE-F樹脂表面具有較好的疏水性，但油性溶液易在其表面潤濕。

6）TE-F樹脂熱穩(wěn)定性好，TG曲線分析發(fā)現(xiàn)：溫度達(dá)1 200 ℃時(shí)，仍有45%的樹脂未分解。