精氨酸修飾磁性海泡石對(duì)Pb2+的吸附研究

潘婷,戴文燦,朱翼洋,關(guān)智杰,肖洪濤

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

近年,鉛的大量使用以及含鉛廢水的大量排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害?；瘜W(xué)沉淀法[1]、電化學(xué)還原法[2]、離子交換法[3]和吸附法[4]等常作為含鉛廢水的處理方法。吸附法簡(jiǎn)單易行,吸附材料價(jià)格低廉,已成為研究熱點(diǎn)[5]。

天然海泡石實(shí)際比表面積較小[6],且其粉末狀分離回收性能差[7],故需要對(duì)其改性來(lái)提高吸附性能。磁性Fe3O4既可負(fù)載在海泡石表面,又可與氨基酸類(lèi)有效結(jié)合,引入氨基[8],實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的有效捕集。故通過(guò)對(duì)海泡石磁改性和L-精氨酸修飾得到一種既有良好固液分離效果又有功能基團(tuán)氨基的磁性-有機(jī)復(fù)合改性海泡石(L-Arg-MSEP)。探討L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附性能,并研究其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

海泡石原粉(SEP,粒度200目),購(gòu)于河北靈壽縣豐豐礦產(chǎn)加工廠。其主要成分見(jiàn)表1；L-精氨酸,分析純；無(wú)水乙醇、三氯化鐵、氯化亞鐵、氨水均為化學(xué)純。

表1 海泡石主要成分Table 1 Main component of sepiolite

Z-2000型原子吸收儀器；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋；PHS-25型pH計(jì)；DZF-6050型真空干燥箱；ZD-85A型數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器；PW3040/60型X射線粉末衍射儀；PPMS-9型綜合物性測(cè)量系統(tǒng)；ASAP 2020 PLUS HB88比表面積與孔徑測(cè)定儀；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 L-Arg-MSEP的制備與表征

1.2.1L-Arg-MSEP的制備 將天然海泡石通過(guò)自然沉降法進(jìn)行提純,烘干,研磨至200目,取篩下物備用,記作SEP。

制備過(guò)程為：稱(chēng)取1.988 g FeCl2·4H2O和4.730 g FeCl3·6H2O配制成總鐵濃度為0.3 mol/L的混合溶液100 mL。將10 g海泡石加入混合溶液中,在通氮?dú)狻?0 ℃恒溫?cái)嚢璧臈l件下,逐滴加濃氨水至混合液的pH值約為10.0；然后升溫至85 ℃,繼續(xù)攪拌1 h,調(diào)節(jié)溶液pH為7.0后加入4.791 g/L精氨酸繼續(xù)反應(yīng)30 min,產(chǎn)物經(jīng)磁分離、去離子水洗滌至pH恒定為7,60 ℃真空干燥過(guò)200目篩,制得了L-精氨酸修飾的磁性海泡石材料,記為L(zhǎng)-Arg-MSEP。其改性工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 海泡石的改性工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the modification process of sepiolite

1.2.2L-Arg-MSEP的表征 采用VSM測(cè)定材料的室溫磁滯回線,系統(tǒng)磁場(chǎng)強(qiáng)度：縱向磁體：±9 T,掃描速度為1～200 Gauss/s,磁場(chǎng)分辨率為0.02 mT；SEM觀察吸附材料的表面形貌；XRD鑒別材料的晶型結(jié)構(gòu)變化；X-射線管選用銅靶,管壓為60 kV；管流為55 mA,掃描范圍2θ為5～70°；采用KBr壓片法,紅外光譜分析改性前后材料的官能團(tuán)變化,分辨率為4 cm-1,掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；采用BET對(duì)材料的比表面積進(jìn)行分析,測(cè)試條件為：氦氣作為載氣,在393 K下脫氣12 h,分別用N2吸附法、t-plot方法和BJH方法測(cè)定吸附劑的比表面積、外表面積和微孔體積以及計(jì)算平均孔徑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將Pb2+作為吸附試驗(yàn)的靶向污染物,含Pb2+模擬溶液由適量試劑Pb2(NO)3和去離子水配成。分別稱(chēng)取SEP、L-Arg-MSEP各0.05 g,放在100 mL錐形瓶中,分別與25 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液混合,調(diào)節(jié)pH值至5.0,在30 ℃的條件下恒溫振蕩12 h。反應(yīng)完畢,磁分離,取上清液并用Z-2000型原子吸收儀器測(cè)定溶液中Pb2+的濃度。在其余吸附條件相同情況下,分別測(cè)定在不同含鉛廢水的初始pH值(1.0～6.0)、吸附劑投加量(1～10 g/L)、吸附時(shí)間(10～180 min)、Pb2+初始濃度(70～550 mg/L)以及吸附溫度(293～323 K)下溶液中Pb2+的殘余濃度。通過(guò)公式(1)、(2)得到吸附量q(mg/g)和去除率R。

(1)

(2)

式中C0和C——分別為溶液中鉛離子的初始濃度和平衡濃度,mg/L；

V——重金屬溶液的體積,mL；

m——黏土礦物的投加量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 微區(qū)掃描電鏡分析(SEM) 圖2a與圖2b為海泡石(SEP)和復(fù)合改性海泡石(L-Arg-MSEP)的掃描電鏡圖。

圖2 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the natural SEP(a) and L-Arg-MSEP(b)

對(duì)比圖2a與圖2b可知,SEP呈纖維束狀的聚合體,表面光滑,覆蓋了部分滑石、方解石等片狀雜質(zhì),影響了它對(duì)水中Pb2+的吸附能力[9]；L-Arg-MSEP表面粗糙,纖維束表面附著了許多Fe3O4顆粒,顆粒呈球狀且粒徑較小,只有少部分Fe3O4顆粒相互聚集。這是因?yàn)榘被釋?duì)其的表面修飾,減輕了Fe3O4顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。由于負(fù)載的Fe3O4顆粒具有較小的粒徑和孔隙使得其比表面積增加,改善了海泡石表面性質(zhì),使得該復(fù)合材料更易與水中的Pb2+相結(jié)合,有利于溶液中重金屬Pb2+的吸附去除。這與下文的BET表征結(jié)果相一致。

2.1.2 X射線衍射分析(XRD)及紅外光譜分析(FTIR) SEP和L-Arg-MSEP的X射線衍射圖見(jiàn)圖3。

圖3 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的X射線衍射分析Fig.3 XRD spectra of sepiolite and modified sepiolite

由圖3可知,兩種材料均在2θ約為7.3,20.53,26.70°時(shí)出現(xiàn)海泡石的特征衍射峰,改性前后的特征衍射峰處的2θ角度基本不變,根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ,改性后的海泡石層間距基本沒(méi)有變化。改性后的海泡石在2θ為30.09,35.68,43.10,53.44,56.95,62.39°處新增的6個(gè)特征峰為Fe3O4的特征衍射峰[10],表明Fe3O4已成功負(fù)載于海泡石上。結(jié)合掃描電鏡表征結(jié)果,海泡石經(jīng)復(fù)合改性后,海泡石的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,且經(jīng)精氨酸修飾的Fe3O4附著于海泡石表面。

圖4中a、b分別為海泡石與復(fù)合改性海泡石的紅外光譜圖。

圖4 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectra of sepiolite and modified sepiolite

由圖4可知,兩種材料均在高頻區(qū)3 345,3 671 cm-1處出現(xiàn)海泡石層間 —OH的伸縮振動(dòng)、Si—OH基團(tuán)中O—H的拉伸振動(dòng)吸收峰[11]、1 027 cm-1處的Si—O—Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[12],以及低頻區(qū)447,669 cm-1處的Si—O的彎曲振動(dòng)和八面體Mg—O伸縮的振動(dòng)吸收峰[13],這些紅外特征峰都與海泡石的結(jié)構(gòu)特性有關(guān),表明復(fù)合改性海泡石的基礎(chǔ)骨架結(jié)構(gòu)仍存在。改性后海泡石在3 345 cm-1和1 621 cm-1處的新增峰是由于L-Arg分子中N—H鍵和C—CH2鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[14]；586 cm-1處的峰是Fe—O鍵[15]的振動(dòng),說(shuō)明有Fe3O4的存在。這表明L-Arg成功負(fù)載在海泡石的Fe3O4表面。

2.1.3 磁性能分析(VSM)L-Arg-MSEP和實(shí)驗(yàn)室分析純Fe3O4的室溫磁滯回線見(jiàn)圖5。

圖5 Fe3O4和L-Arg-MSEP的室溫磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of L-Arg-MSEP and Fe3O4

由圖5可知,在磁化過(guò)程中Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁化率均隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而急劇增強(qiáng),而后趨于飽和；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸趨于零時(shí),Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁化率隨之急劇趨于零；當(dāng)反向施加磁場(chǎng),其磁化率也隨之反向達(dá)到飽和狀態(tài)。Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁滯回線大致為一重合的S型曲線,說(shuō)明具有良好的超順磁性。由磁化曲線計(jì)算可得,L-Arg-MSEP和Fe3O4的飽和磁化率分別為15.53 emu/g 和70.51 emu/g,表明制備的L-Arg-MSEP可通過(guò)設(shè)置一個(gè)外加磁場(chǎng)將其與作用體系分離。

2.1.4 表面積與孔結(jié)構(gòu)分析(BET) SEP和L-Arg-MSEP的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖見(jiàn)圖6。

圖6 SEP和L-Arg-MSEP的吸附-脫附 曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption curves(a) and pore size distribution(b) of SEP and APTES-SEP

由圖6a可知,SEP和L-Arg-MSEP的吸附-脫附曲線在低P/P0區(qū)曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類(lèi)似；在較高P/P0區(qū),吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,等溫線迅速上升,故屬于IV型等溫線。由圖6b可知,在0～60 nm 孔徑區(qū)域內(nèi),SEP和L-Arg-MSEP均有分布,但孔徑分布在2 nm左右的區(qū)域居多,說(shuō)明兩種材料分布廣泛但不均勻。由表2數(shù)據(jù)可知,經(jīng)L-精氨酸修飾后的磁性海泡石微孔體積增大,平均孔徑增大,微孔孔容由改性前的0.003 4 cm3/g增至0.004 6 cm3/g,平均孔徑由原始海泡石的3.79 nm增至3.92 nm。利用BET法計(jì)算所得SEP和L-Arg-MSEP的比表面積分別為32.87 m2/g和40.46 m2/g。結(jié)合電鏡分析,復(fù)合改性海泡石的比表面積略有增大,這很可能是因?yàn)镕e3O4成功負(fù)載于海泡石上。

表2 SEP與L-Arg-MSEP的比表面與孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structure information of SEP and L-Arg-MSEP

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 含鉛廢水初始pH及吸附劑投加量對(duì)吸附的影響 改性前后海泡石對(duì)Pb2+吸附量隨pH變化的情況見(jiàn)圖7。在其他吸附條件不變情況下,將溶液的初始pH值作為唯一變量,探討初始pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程pH取值最高為6.0,因?yàn)闅溲趸U沉淀在溶液pH值高于6時(shí)形成。

圖7 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption capacity

由圖7可知,在相同pH條件下,L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附量遠(yuǎn)大于SEP對(duì)其的吸附量。原因在于SEP的吸附作用主要是離子交換和表面絡(luò)合吸附作用的結(jié)果,而L-Arg-MSEP的吸附作用除了海泡石本身的吸附作用外,是以海泡石表面功能團(tuán)氨基的配位吸附作用為主,氨基的配位吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)高于海泡石自身吸附作用力。在pH為1.0～6.0范圍內(nèi)隨著pH值的增加,SEP和L-Arg-MSEP的吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)pH在1.0～5.0時(shí),上升較快,吸附量變化大；當(dāng)pH在5.0～6.0時(shí),上升速率緩慢,吸附量變化甚微。這是因?yàn)?在低pH值時(shí),溶液中的H+含量相對(duì)較高,溶液中大量的H+與Pb2+彼此競(jìng)爭(zhēng)吸附,部分與Pb2+結(jié)合的吸附位點(diǎn)被H+占據(jù),同時(shí)SEP和L-Arg-MSEP表面的氨基質(zhì)子化,因此吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量偏低；溶液pH不斷增加,H+濃度相對(duì)減小,一方面H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱,另一方面其氨基質(zhì)子化程度減弱,因而吸附量隨著pH值的增加而增加,而后達(dá)到飽和,趨于穩(wěn)定。故體系環(huán)境pH=5為最佳。

改性前后海泡石對(duì)Pb2+吸附率隨吸附劑量變化的情況見(jiàn)圖8。

圖8 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosages on adsorption capacities

由圖8可知,SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附率隨著吸附劑用量的增加而增大。在同一吸附劑投加量下,L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附率顯著大于SEP；當(dāng)吸附劑投加量為1～2 g/L時(shí),隨著吸附劑量增加,吸附率迅速增加；當(dāng)吸附劑投加量超過(guò)2 g/L時(shí),吸附率趨于平衡。原因在于Pb2+濃度一定時(shí),隨著投加量的增加,吸附劑表面的吸附位點(diǎn)由最大不飽和狀態(tài)逐漸過(guò)渡為向飽和狀態(tài),并趨于平衡,繼續(xù)增加吸附劑投加量無(wú)法進(jìn)一步提高其吸附率,反而增加投入成本。故認(rèn)為最佳吸附劑量為2 g/L。

2.2.2 時(shí)間對(duì)吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué) SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附量隨吸附時(shí)間變化的情況見(jiàn)圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)Fig.9 Effect of contact time and adsorption kinetic of Pb2+ adsorption on SEP and L-Arg-MSEP

由圖9可知,L-Arg-MSEP和SEP對(duì)Pb2+的吸附量均隨吸附時(shí)間的增加而提高,但L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附能力顯然優(yōu)于SEP。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在30 min 內(nèi),吸附量迅速增加,吸附速率最快,為高效快速階段；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在30～60 min內(nèi),吸附量持續(xù)增加,但吸附速率略有減緩,為慢速平衡反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在60 min以后,吸附量增加緩慢,無(wú)明顯變化,逐漸達(dá)到平衡階段。

為進(jìn)一步探究Pb2+在SEP和L-Arg-MSEP上的吸附平衡規(guī)律,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知,L-Arg-MSEP的k值高于SEP,說(shuō)明改性后海泡石的吸附速率明顯高于原始海泡石；SEP和L-Arg-MSEP的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)R2均高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的理論最大吸附量與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果相比,準(zhǔn)二級(jí)方程擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)際飽和吸附量更相近,表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能準(zhǔn)確描述對(duì)SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程Table 3 Parameters of adsorption kinetics of Pb2+ on SEP and L-Arg-MSEP

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附的影響及等溫吸附線 通過(guò)設(shè)置不同的Pb2+初始濃度(70,130,180,240,260,390,440,550 mg/L)來(lái)探究SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+吸附容量,Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 Pb2+的吸附及等溫吸附模型擬合圖Fig.10 Adsorption isotherms of Pb2+ sepiolite and modified sepiolite

由圖10可知,當(dāng)初始濃度為80～240 mg/L時(shí),隨著Pb2+初始濃度的不斷增加,SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附量均快速增加；當(dāng)初始濃度為240～550 mg/L時(shí),SEP和L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附量均有所增加,但增加速率緩慢,最后趨于平衡。這是由于初始濃度偏低時(shí),吸附劑表面的吸附位點(diǎn)處于未飽和狀態(tài),Pb2+吸附量迅速增加；當(dāng)Pb2+濃度逐漸增大時(shí),吸附劑表面的吸附位點(diǎn)也隨之到達(dá)飽和狀態(tài),吸附容量不再隨著初始濃度的增大而增大。

兩種等溫吸附模型的擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Equilibrium isotherm model parameters for Pb2+ adsorption on SEP and L-Arg-MSEP

由表4可知,SEP和L-Arg-MSEP的Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 5和0.999 8,均比Freundlich模型擬合效果好,這表明Pb2+在SEP和L-Arg-MSEP上的吸附過(guò)程為單層吸附。經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后的海泡石最大吸附量由原始的71.261 mg/g 增至130.593 mg/g。結(jié)合上文的表征結(jié)果可知,復(fù)合改性后海泡石的比表面積變大,為Pb2+提供了更多的吸附位點(diǎn)。另外,天然海泡石經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后表面附帶有效功能基團(tuán)氨基,與溶液中的Pb2+形成配位吸附模式,增大了海泡石對(duì)Pb2+的吸附量。

2.2.4 吸附熱力學(xué)行為 圖11為SEP和L-Arg-MSEP吸附Pb2+的熱力學(xué)擬合圖。表5為熱力學(xué)公式求得的熱力學(xué)參數(shù)。

圖11 SEP和L-Arg-MSEP吸附Pb2+熱力學(xué)擬合Fig.11 Thermodynamic fitting of SEP and L-Arg-MSEP adsorbed Pb2+

表5 SEP和APTES-SEP吸附Pb2+熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of Pb2+ adsorbed by SEP and L-Arg-MSEP

由表5可知,兩種吸附劑在對(duì)Pb2+吸附過(guò)程中,焓變(ΔH<0),熵變(ΔS>0),吉布斯自由能(ΔG<0)。對(duì)于固-液吸附體系來(lái)說(shuō),ΔH<0,說(shuō)明吸附過(guò)程為放熱過(guò)程,增加體系溫度,吸附在吸附劑表面的Pb2+易從表面逃逸；ΔG<0,說(shuō)明吸附劑吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的,L-Arg-MSEP吸附過(guò)程的ΔG絕對(duì)值比SEP高,說(shuō)明L-Arg-MSEP的自發(fā)程度更高,改性提高了海泡石的吸附效果；系統(tǒng)體系的混亂程度由熵(S)值決定,熵(S)值與反應(yīng)體系混亂程度呈正相關(guān),而L-Arg-MSEP吸附Pb2+過(guò)程的ΔS比SEP大,說(shuō)明復(fù)合改性后吸附劑在固-液體系混亂程度更高,對(duì)Pb2+的親和力增強(qiáng),吸附性能更好,這也與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

3 結(jié)論

(1)與原始海泡石(SEP)相比,經(jīng)過(guò)精氨酸表面修飾的磁性的海泡石(L-Arg-MSEP),比表面積增大,孔容與孔徑增大,飽和磁化率為15.53 emu/g,可在外加磁場(chǎng)的作用下固液分離,同時(shí)引入的功能基團(tuán)氨基與Pb2+進(jìn)行配位吸附作用,提高了L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附性能。

(2)在30 ℃,溶液pH=5.0,Pb2+的初始濃度200 mg/L,吸附劑投加量2 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下,L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的最大吸附量達(dá)到130.593 mg/g。

(3)SEP與L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程可以很好的通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行解釋,且L-Arg-MSEP的最大理論吸附量和吸附速率都大于SEP。吸附熱力學(xué)中的ΔG、ΔH均為負(fù),說(shuō)明L-Arg-MSEP對(duì)Pb2+的吸附是自發(fā)的放熱過(guò)程。