介孔鈰鋯氧化物的制備及表征

吳洪達(dá),陳中繇

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西 柳州 545006)

近10年來(lái),鈰的氧化物或鈰鋯復(fù)合氧化物已被應(yīng)用于汽車(chē)尾氣處理[1-2],甲烷水蒸氣重整制氫等[3-4]。因?yàn)檫@些催化劑中的活性氧流動(dòng)性好,能促進(jìn)反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),能有效消除催化劑表面的積碳。但鈰的純氧化物高溫時(shí)易燒結(jié),引起催化性能降低或失活。研究發(fā)現(xiàn),在CeO2的晶格中引入鋯離子,能夠提高CeO2在高溫下的穩(wěn)定性和催化性能[5-7]；而且鈰鋯固溶體相比于純CeO2,其活性氧容量更大、活性氧流動(dòng)性更高、催化性能更好[8]。但文獻(xiàn)制備的鈰鋯氧化物的比表面積都比較低,活性氧的貯量有限。本研究嘗試使用新的制備工藝制備鈰鋯復(fù)合氧化物,研究鈰的摻入量對(duì)固體復(fù)合氧化物的比表面積、活性氧貯量和穩(wěn)定性的影響。XRD,BET,H2-TPR等技術(shù)被用于樣品的結(jié)構(gòu)和氧化還原性能的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋯、硝酸鈰、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇均為分析純；3% H2的H2-Ar混合氣；3%O2的O2-Ar混合氣。

D/Max 2550VB/PC型轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀；ASAP-2460物理吸附儀；PCA-1100化學(xué)吸附分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈰鋯氧化物的合成 按n(Ce4+)∶n(Zr4+)=1∶4、3∶7、2∶3、5∶5的比例配制鈰鋯離子混合液,然后滴加到劇烈攪拌的含有一定量CTAB的NaOH溶液中,混合完畢后,繼續(xù)攪拌2 h。密封,保溫陳化24 h。冷至室溫,過(guò)濾,用去離子水洗至濾液為中性,再用無(wú)水乙醇攪拌洗滌濾渣2次。此后,將濾渣放入烘箱中干燥12 h,再于空氣中焙燒獲得鈰鋯復(fù)合氧化物粉末。

1.2.2 分析與測(cè)試

1.2.2.1 X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)分析 在轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα(λ=0.154 056 nm)作為射線(xiàn)源,X射線(xiàn)管電壓和電流分別為40 kV和100 mA。衍射角度為5～90°。

1.2.2.2 BET比表面積測(cè)定 在物理吸附儀上進(jìn)行,N2為吸附質(zhì)。程序升溫還原(TPR/TPO)在化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行。固溶體30 mg裝于U型石英微型反應(yīng)器中,還原氣為含3% H2的H2-Ar混合氣(TPO實(shí)驗(yàn)用3%O2的O2-Ar混合氣),以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃,熱導(dǎo)(TCD)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Ce/Zr配比不同的4個(gè)樣品的XRD譜,見(jiàn)圖1。

由圖1可知,Ce/Zr≤2/3的鈰鋯復(fù)合氧化物具有四方相結(jié)構(gòu)特征(JCPDSNo.38—1436),但Ce/Zr=1的鈰鋯復(fù)合氧化物具有立方相結(jié)構(gòu)特征(JCPDS No.54—0017)。與純二氧化鋯(JCPDS No.42—1164)相比,鈰鋯復(fù)合氧化物晶體的XRD衍射峰向小角度方向偏移；而且,隨著Ce4+離子摻入量增大,XRD衍射峰向小角度方向偏移的程度增大。這是由于Ce4+的半徑大于Zr4+的半徑,引起晶格膨脹,造成衍射角左移。

圖1 新鮮樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of fresh samples a.Ce0.2Zr0.8O2；b.Ce0.3Zr0.7O2；c.Ce0.4Zr0.6O2；d.Ce0.5Zr0.5O2

經(jīng)過(guò)3次TPR/TPO循環(huán)試驗(yàn)后樣品的XRD譜圖,見(jiàn)圖2。

圖2 3次TPR/TPO循環(huán)后樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of samples after three TPR/TPO cycles a1.TPR/TPO后Ce0.2Zr0.8O2；b1.TPR/TPO后Ce0.3Zr0.7O2； c1.TPR/TPO后Ce0.4Zr0.6O2；d1.TPR/TPO后Ce0.5Zr0.5O2

由圖2可知,樣品仍然保持原有晶相結(jié)構(gòu),說(shuō)明樣品在氧化還原循環(huán)中晶格結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。此外,與新鮮樣品相比,經(jīng)過(guò)3次TPR/TPO循環(huán)試驗(yàn)后4個(gè)樣品的XRD譜中衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),說(shuō)明晶體明顯長(zhǎng)大。

圖3A是Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品和經(jīng)歷1次TPR后樣品的XRD譜圖,圖3B是Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品經(jīng)歷1次TPR后的XRD譜圖分峰處理結(jié)果。

A.樣品XRD原圖 B.樣品XRD譜分峰擬合曲線(xiàn) 圖3 Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品和經(jīng)歷1次TPR后 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of Ce0.4Zr0.6O2 fresh and samples after one TPR a.樣品新；b.1次TPR后樣品

由圖3B可知,新鮮樣品經(jīng)歷1次TPR后,部分Ce4+被還原成Ce3+,并呈現(xiàn)立方相Ce2O3的衍射峰(No.44—1086其出峰位置分別為14.066,26.969,52.212,61.084°),仍有大量的Ce0.4Zr0.6O2存在。

2.2 BET結(jié)果分析

4個(gè)新鮮樣品的N2-等溫吸附/脫附曲線(xiàn),都屬于IV型等溫線(xiàn),見(jiàn)圖4。4條曲線(xiàn)都是在相對(duì)壓力0.6

表1 樣品的比表面積及孔徑孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of the sample

圖4 新鮮樣品N2吸脫附曲線(xiàn)及孔徑分布圖Fig.4 Fresh sample N2 adsorption and desorption curve and pore size distribution map a.Ce0.2Zr0.8O2；b.Ce0.3Zr0.7O2；c.Ce0.4Zr0.6O2；d.Ce0.5Zr0.5O2

圖5為樣品經(jīng)過(guò)3次TPR/TPO循環(huán)后N2-等溫吸附/脫附曲線(xiàn),可以看出經(jīng)過(guò)3次TPR/TPO循環(huán)后,樣品仍然保持了介孔結(jié)構(gòu),但是表面積都顯著降低,其中仍以Ce0.4Zr0.6O2樣品比表面積最大。

圖5 經(jīng)過(guò)3次TPR/TPO循環(huán)后樣品N2吸脫附曲線(xiàn)Fig.5 Sample N2 adsorption and desorption curve after three TPR/TPO cycles a1.TPR后Ce0.2Zr0.8O2；b1.TPR后Ce0.3Zr0.7O2； c1.TPR后Ce0.4Zr0.6O2；d1.TPR后Ce0.5Zr0.5O2

2.3 TPR結(jié)果分析以及OSC的測(cè)定

樣品的程序升溫還原(TPR)曲線(xiàn),見(jiàn)圖6。

由圖6可知,所有樣品均在450 ℃和600 ℃附近出現(xiàn)明顯的耗氫還原峰,其中,450 ℃的耗氫還原峰對(duì)應(yīng)固體表面的Ce4+被還原為Ce3+(活性氧與氫結(jié)合成羥基或水),600 ℃的耗氫還原峰對(duì)應(yīng)體相Ce4+被還原為Ce3+。這兩個(gè)耗氫還原峰的重疊區(qū)很大,甚至呈連續(xù)漸變的狀態(tài)或肩峰狀態(tài),這說(shuō)明被還原的鈰離子的還原活化能相差不大。

圖6 樣品TPR曲線(xiàn)Fig.6 Sample TPR curve A.Ce0.2Zr0.7O2；B.Ce0.3Zr0.7O2；C.Ce0.4Zr0.6O2； D.Ce0.5Zr0.5O2；E.CeO2；F.ZrO2 ①第1次TPR曲線(xiàn)； ②第2次TPR曲線(xiàn)； ③第3次TPR曲線(xiàn)

造成樣品的這種連續(xù)耗氫還原的原因,可能與樣品粒子小且具有豐富的介孔有關(guān)(XRD分析給出的一級(jí)晶粒粒徑為0.15～0.18 nm,表1的BET分析結(jié)果顯示樣品比表面積相當(dāng)大)。原位分析[10-12]表明,氫分子吸附在表面活性氧上,引起吸附的H2解離并形成 —OH,生成的 —OH進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成水分子離開(kāi)固體表面；文獻(xiàn)[9]用原位紅外表征以Gemini為模板劑制作介孔的鈰鋯混合氧化物時(shí),發(fā)現(xiàn)在3 700 cm-1附近的吸收峰,并將其歸因于鈰離子相連的氧的伸縮振動(dòng)；該活性氧吸附H2并生成 —OH,生成的 —OH脫水后形成氧缺位,該氧缺位引起晶體內(nèi)部的氧原子(離子)向外遷移而得到補(bǔ)充,這種遷移造成晶體內(nèi)部的高價(jià)鈰離子也被還原。圖6顯示兩個(gè)耗氫還原峰的重疊區(qū)很大,甚至呈連續(xù)漸變的狀態(tài)或肩峰狀態(tài),表明處于淺表層的體相Ce4+所占比例相當(dāng)大,而處于淺表層的體相Ce4+還原活化能與處于表面層的Ce4+還原活化能相差不大,還原反應(yīng)幾乎同步進(jìn)行,導(dǎo)致TPR曲線(xiàn)上出現(xiàn)兩個(gè)還原峰的重疊。顯然,比表面積越大,暴露的表面越多,越容易出現(xiàn)同步還原現(xiàn)象。

純二氧化鈰呈現(xiàn)兩個(gè)高度重疊的耗氫還原峰；第1次TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)還原出現(xiàn)在570 ℃附近,第2次和第3次TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)還原出現(xiàn)在730 ℃附近,且耗氫量比第1次TPR時(shí)小很多。純二氧鋯只呈現(xiàn)一個(gè)耗氫還原峰；第1次TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)還原出現(xiàn)在720 ℃附近,耗氫還原峰很小,說(shuō)明二氧化鋯中的活性氧很少；第2次和第3次TPR時(shí)還原峰出現(xiàn)在750 ℃附近,且耗氫峰非常非常小；這說(shuō)明,二氧化鋯不是一個(gè)好的活性氧儲(chǔ)體。

根據(jù)樣品的TPR曲線(xiàn)計(jì)算樣品的活性氧儲(chǔ)量,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品的活性氧儲(chǔ)量[OSC molO2/mol(Ce+Zr)]Table 2 Active oxygen reserves of samples[The number of significant digits of the data in the table should be consistent](OSC)

由表2可知,二氧化鈰和鈰鋯復(fù)合氧化物都是很好的活性氧儲(chǔ)存材料,而二氧化鋯不是活性氧的好儲(chǔ)體；對(duì)于鈰鋯復(fù)合氧化物而言,隨著鈰/鋯離子比增大,活性氧儲(chǔ)量呈先增大后減小的趨勢(shì),其中,Ce0.4Zr0.6O2樣品的活性氧儲(chǔ)量最大。將表2與表1相聯(lián)系,發(fā)現(xiàn)活性氧儲(chǔ)量與樣品的比表面積成正比。

為了深入了解材料的活性氧特點(diǎn),對(duì)樣品進(jìn)行3次TPR/TPO循環(huán)試驗(yàn),并對(duì)TPR曲線(xiàn)進(jìn)行擬合分峰,分別算出樣品的表面活性氧儲(chǔ)量(對(duì)應(yīng)于低溫區(qū)耗氫還原峰)和體相活性氧儲(chǔ)量(對(duì)應(yīng)于高溫區(qū)耗氫還原峰),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,體相活性氧儲(chǔ)量比表面活性氧儲(chǔ)量大得多；樣品經(jīng)歷第1次TPR+TPO試驗(yàn)后,表面活性氧儲(chǔ)量下降較顯著,體相活性氧儲(chǔ)量下降較??；比較樣品在第2次TPR和第3次TPR試驗(yàn)測(cè)出的活性氧儲(chǔ)量,發(fā)現(xiàn),樣品在第2次TPR和第3次TPR試驗(yàn)中表面活性氧的儲(chǔ)量有較明顯的差異,而體相活性氧的儲(chǔ)量近似相等。其原因可能是,在多次TPR+TPO試驗(yàn)中,樣品表面晶體缺陷發(fā)生重整,同時(shí)晶粒也長(zhǎng)大,比表面積都顯著降低(XRD分析證實(shí)晶粒確實(shí)長(zhǎng)大了),這樣一來(lái),表面活性氧的量也相應(yīng)減少；此外,仔細(xì)比較樣品第1次與第2次TPR曲線(xiàn)的耗氫峰的峰溫,發(fā)現(xiàn),第2次TPR曲線(xiàn)的低溫耗氫還原峰的峰溫明顯向高溫區(qū)漂移,這與樣品在第1次TPR+TPO試驗(yàn)中晶粒表面缺陷得到修復(fù)或晶粒長(zhǎng)大的推測(cè)是相符的；比較樣品第2次與第3次TPR曲線(xiàn)的耗氫峰的峰溫,發(fā)現(xiàn),第3次TPR曲線(xiàn)的低溫耗氫還原峰的峰溫較第2次TPR曲線(xiàn)的低溫耗氫還原峰的峰溫也較明顯地向高溫區(qū)漂移,說(shuō)明晶粒表面缺陷修復(fù)或晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象繼續(xù)存在；但也發(fā)現(xiàn),第3次TPR曲線(xiàn)的高溫耗氫還原峰的峰溫與第2次TPR曲線(xiàn)的高溫耗氫還原峰的峰溫基本沒(méi)變,這與高溫還原耗氫峰對(duì)應(yīng)于體相活性氧還原是一致的。

把鈰鋯復(fù)合氧化物與純二氧化鈰或純二氧化鋯的TPR譜圖比較,發(fā)現(xiàn)鈰鋯復(fù)合氧化物的還原峰溫度低于純二氧化鈰或純二氧化鋯(純二氧化鈰第1次還原峰溫度為521,573 ℃；純二氧化鋯的還原峰溫更高),即鈰鋯復(fù)合氧化物的還原性比純二氧化鈰或純二氧化鋯更強(qiáng)。觀察表2還發(fā)現(xiàn),第2次TPR和第3次TPR測(cè)出的活性氧儲(chǔ)量相差不大,說(shuō)明鈰鋯復(fù)合氧化物具有良好的可逆吸氧釋氧性質(zhì),這個(gè)特征在催化反應(yīng)中是重要的。

3 結(jié)論

制備的鈰鋯氧化物屬于四方晶相或立方晶相,具有介孔特征,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,比表面積大,活性氧儲(chǔ)量大,具備良好的可逆吸氧和釋氧性質(zhì)；材料的活性氧儲(chǔ)量不僅與材料的組成有關(guān),也與材料的晶體結(jié)構(gòu)和比表面積有關(guān)；材料表面層的活性氧在低溫下被氫氣還原,體相活性氧在高溫下才被氫還原；表面層的活性氧儲(chǔ)量隨著高溫加熱時(shí)間延長(zhǎng)而顯著減小,體相的活性氧儲(chǔ)量較穩(wěn)定。