Co3O4/CeO2復(fù)合氧化物的制備及染料廢水處理性能

田志茗,王元春

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

全球工業(yè)化對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不利的影響,紡織品、藥品、化妝品等行業(yè)把合成的有機(jī)染料排放進(jìn)入環(huán)境,污染了地表水和地下水[1-2]。傳統(tǒng)的吸附和降沉技術(shù)很難消除有毒的物質(zhì)[3]。CeO2具有豐富的光譜學(xué)性質(zhì)和紫外光吸收能力,因此鈰氧化物可作為光催化劑在染料廢水處理中得到應(yīng)用[4-7]。但CeO2可見(jiàn)光吸收能力較弱,在應(yīng)用中制備成氧化鈰基復(fù)合材料；Co3O4具有窄帶隙,可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng),酸堿性能可控的優(yōu)點(diǎn)[8-11]；Co3O4和CeO2的結(jié)合有效地抑制電子和空穴的復(fù)合,提高了CeO2的可見(jiàn)光吸收能力和應(yīng)用范圍。本文采用浸漬-焙燒法制備Co3O4/CeO2復(fù)合材料,研究降解染料中的催化活性,確定催化降解孔雀石綠染料的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈰、硝酸鈷、氫氧化鈉、檸檬酸、孔雀石綠均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

D8-FOCUS型X射線衍射儀；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀；Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合分析儀。

1.2 催化劑的制備

CeO2的制備[12]：在超聲的條件下將1.5 g Ce(NO)3·6H2O分散在5 mL去離子水中,得到懸浮液A；在超聲的條件下將3.2 g氫氧化鈉分散28.5 mL去離子水中,將其加入懸浮液A中,在磁力攪拌下保持15 min后,轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在80 ℃下晶化10 h；冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗至中性,在100 ℃下干燥過(guò)夜,并在馬弗爐中300 ℃下煅燒2 h。制得淡黃色CeO2固體樣品。

Co3O4/CeO2復(fù)合材料的制備：將0.86 g CeO2和1.92 g檸檬酸在超聲條件下分散在50 mL的去離子水中,在磁力攪拌下保持2 h,加入1.45 g 硝酸鈷繼續(xù)攪拌溶解,形成溶膠,將水蒸發(fā)得沉淀物。將沉淀物在80 ℃下干燥12 h,然后在馬弗爐中500 ℃煅燒 4 h,制得黑色Co3O4/CeO2固體催化劑[13-15]。除不加CeO2外,其余按照上述的步驟制得黑色Co3O4樣品。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對(duì)催化劑晶相進(jìn)行分析；采用X射線光電子能譜儀對(duì)元素表面濃度、價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；TG/DTA型熱重/差熱綜合分析儀對(duì)未煅燒樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

1.4 催化降解孔雀石綠的實(shí)驗(yàn)

取50 mL 10 mg/L的孔雀石綠溶液于燒杯中,加入5 mg Co3O4/CeO2復(fù)合催化劑,吸附30 min,在給定的時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)器中取出樣品,離心,在620 nm處檢測(cè)染料吸光度。然后,加入30 mmol H2O25 min后,離心樣品,檢測(cè)吸光度,用300 W氙燈照射樣品,每15 min離心樣品測(cè)定吸光度。根據(jù)脫色反應(yīng)前后吸光度的變化計(jì)算孔雀石綠的脫色率,計(jì)算公式為：

式中D——孔雀石綠的脫色率,%；

C0——孔雀石綠溶液的初始濃度,mg/L,

A0——測(cè)得的孔雀石綠溶液的初始吸光度；

Ct——t時(shí)刻孔雀石綠溶液的濃度,mg/L；

At——t時(shí)刻孔雀石綠溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果 圖1為制備的Co3O4、CeO2和Co3O4/CeO2復(fù)合材料的X射線衍射圖。Co3O4的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比得知,衍射角為19.02,31.30,36.86,59.38°和65.26°處的衍射峰屬于Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)；CeO2的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比得知,衍射角為28.60,32.99,47.57,56.33,58.94,69.62°和77.36°出現(xiàn)的衍射峰屬于CeO2立方體螢石結(jié)構(gòu)。將制備的Co3O4/CeO2的XRD與CeO2相比,CeO2的衍射角28.60,32.99,47.57,56.33°處的衍射峰仍然存在,說(shuō)明CeO2基體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)镃o3O4的摻雜而產(chǎn)生影響。將Co3O4/CeO2復(fù)合氧化物XRD譜圖與Co3O4的XRD對(duì)比可知,Co3O4的19.02,31.30,36.86,59.38°和65.26°特征峰均出現(xiàn),但強(qiáng)度明顯變?nèi)?說(shuō)明在制備的氧化鈰基鈷復(fù)合材料中形成了結(jié)晶程度較弱的Co3O4晶體。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.1.2 XPS表征結(jié)果 圖2為復(fù)合材料Co3O4/CeO2的XPS譜圖。由圖2(a)復(fù)合材料Co3O4/CeO2的XPS全譜可以看出,復(fù)合材料Co3O4/CeO2中存在Na、Ce、Co、O元素,Na元素衍生自CeO2的制備,Ce(OH)3是CeO2的前體,使用NaOH作沉淀劑。圖2(b)給出了Ce3d的XPS譜圖,在882.88,889.48和898.48處的峰被分配在Ce3d5/2,901.68,910.08和916.98的峰分配在Ce3d3/2。說(shuō)明在復(fù)合材料Co3O4/CeO2中Ce3+和Ce4+都存在。從圖2(c)可以看出,典型的Co2p核心能級(jí)譜在780.08和795.18 eV出現(xiàn)2個(gè)主峰,對(duì)應(yīng)于自旋軌道分裂Co2p3/2和Co2p1/2的雙峰接近于Co3O4[13]。

圖2 Co3O4/CeO2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of Co3O4/CeO2 a.Co3O4/CeO2；b.Ce3d；c.Co2p

2.1.3 TG-DTA表征結(jié)果 圖3為Co3O4/CeO2前體的熱重分析曲線,其中DTA曲線在121 ℃和325 ℃具有明顯的吸熱峰和放熱峰,TG曲線有相應(yīng)的失重區(qū)間。0～121 ℃附近的重量損失是由于Co3O4/CeO2前體中的吸附水和結(jié)晶水蒸發(fā)；121～325 ℃附近的重量損失是檸檬酸鈷和檸檬酸鈰中化合結(jié)晶水受熱揮發(fā)引起的；325～500 ℃范圍內(nèi)的重量損失是檸檬酸鈷和檸檬酸鈰中的羧基熱解反應(yīng)及Co3O4和CeO2的生成過(guò)程引起的。在500 ℃以后TG曲線趨于穩(wěn)定,說(shuō)明生成了Co3O4/CeO2晶粒。因此,確定制備催化劑的焙燒溫度為500 ℃。

圖3 Co3O4/CeO2前體的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG spectrum of Co3O4/CeO2 precursor

2.2 降解條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑中鈷鈰摩爾比對(duì)脫色率的影響 在實(shí)驗(yàn)條件下,改變Co3O4/CeO2中鈷鈰摩爾比對(duì)孔雀石綠溶液脫色情況的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知,當(dāng)鈷鈰比Co/Ce<1時(shí),染料的脫色率隨著鈷鈰比的增加而增加,當(dāng)Co/Ce=1時(shí),染料的脫色率達(dá)到最大值,當(dāng)Co/Ce>1時(shí),染料的脫色率逐漸變小,這表明復(fù)合氧化物中的鈷鈰比影響染料的脫色率,當(dāng)鈷鈰摩爾比為1∶1時(shí),Co3O4/CeO2復(fù)合材料表現(xiàn)高的脫色率。

圖4 n(Co)∶n(Ce)對(duì)孔雀石綠降解性能的影響Fig.4 Effects of n(Co)∶n(Ce) on the degradation of Malachite Green

Co3O4/CeO2對(duì)孔雀石綠的脫色作用包括催化劑對(duì)染料的吸附作用和催化劑的光催化氧化降解作用。由圖4可知,不同比例的催化劑對(duì)染料具有不同的吸附容量,鈷鈰摩爾比為1∶1的Co3O4/CeO2復(fù)合材料吸附最強(qiáng),吸附30 min后染料的吸附率為19.5%。在吸附平衡后,加入H2O2,溶液在最初的5 min吸光度上升,因?yàn)镠2O2與吸附在Co3O4/CeO2催化劑表面的染料產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而將染料置換下來(lái)使溶液顏色變深。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液顏色逐漸變淺,120 min后達(dá)到脫色平衡。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用鈷鈰摩爾比為1∶1的Co3O4/CeO2復(fù)合材料[14]。

2.2.2 H2O2用量對(duì)脫色率的影響 H2O2的量對(duì)孔雀石綠降解性能的影響見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2的量對(duì)孔雀石綠降解性能的影響Fig.5 Effects of H2O2 dosage on the degradation of Malachite Green

由圖5可知,當(dāng)H2O2的量增加時(shí),孔雀石綠脫色率先增加然后減小。當(dāng)H2O2用量達(dá)到150 mmol時(shí),脫色率在83%以上；然后繼續(xù)增加H2O2用量,降解速率下降。這是因?yàn)镠2O2用量太大時(shí),過(guò)量H2O2無(wú)效地分解,并且可能與溶液中的·OH競(jìng)爭(zhēng),從而孔雀石綠的脫色率下降。

2.2.3 溶液初始pH對(duì)脫色率的影響 溶液的初始pH對(duì)孔雀石綠降解性能的影響見(jiàn)圖6。

圖6 溶液初始pH對(duì)孔雀石綠降解性能的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on degradation of Malachite Green

由圖6可知,當(dāng)溶液pH從4增加到7時(shí),孔雀石綠的脫色率隨pH的增加而增加；當(dāng)溶液pH由7增加到9時(shí),孔雀石綠的脫色率降低,因?yàn)閺?qiáng)酸性抑制了Ce3+和Co3+的生成,使·OH的生成量減少；當(dāng)溶液為堿性溶液時(shí),較高濃度的OH-也會(huì)抑制·OH的生成,這會(huì)影響孔雀石綠的氧化降解。

2.3 不同初始濃度染料降解性能的動(dòng)力學(xué)分析

一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別如下：

ln(C0-C)=-k1t

式中,C0和C分別是初始濃度和平衡濃度,k1是一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1),k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

圖7表示-ln(C/C0)對(duì)時(shí)間t繪制的不同染料濃度一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,表1為孔雀石綠降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),圖8為t/C對(duì)時(shí)間t繪制的不同染料濃度二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。表2為孔雀石綠降解的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線的方差與二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線的線性相關(guān)系數(shù)相比,一級(jí)動(dòng)力學(xué)更接近于1[15-16],故可以得出結(jié)論,Co3O4/CeO2復(fù)合物對(duì)孔雀石綠的催化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17]。

圖7 不同初始濃度染料降解性能的一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析Fig.7 First-order kinetics analysis of degradation performance of dyes at different initial concentrations

C/(mg·L-1)k/min-1R250.017 90.968 54100.024 20.962 45150.331 70.975 37200.022 590.998 25250.012 760.939

圖8 不同初始濃度染料降解性能的二級(jí)動(dòng)力學(xué)分析Fig.8 Second-order kinetics analysis of dye degradation performance at different initial concentrations

C/(mg·L-1)k/(g·mg-1·min-1)R254.488 010.871 43104.185 910.857 67155.506 410.898 71201.497 340.901 82250.304 570.871 14

2.4 降解原理

Co3O4吸收高于催化劑禁帶寬度的光子能量,使電子被激活,從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶和導(dǎo)帶上分別形成了帶正電的空穴(h+)和帶負(fù)電的高活性電子(e-),從而形成了電子-空穴對(duì)[16]。Ce4+從Co3O4導(dǎo)帶獲得電子形成Ce3+,電子(e-)與空穴(h+)發(fā)生分離,e-與h+的重組受到抑制,從而改善了孔雀石綠的光催化降解；另外,Ce3+把H2O2還原為·OH,同時(shí)Ce3+又被氧化為Ce4+[17]。

其結(jié)果是,反應(yīng)體系可穩(wěn)定供給Co3+和Ce4+,使H2O2分解產(chǎn)生·OH用于孔雀石綠氧化。在反應(yīng)體系中存在·OH的情況下,孔雀石綠分子的雜環(huán)在·OH氧化下形成小分子中間體。這些不穩(wěn)定的小塊碎片更容易降解為CO2,H2O和其它副產(chǎn)物如無(wú)機(jī)鹽[18-19]。

Co3O4+hv→Co3O4(h++e-)

Ce4++e-→Ce3+

2Ce3++H2O2→2·OH+2Ce4+

Co3++e-→Co2+

2Co2++H2O2→2·OH+2Co3+

Co3++H2O2→Co2++·OOH+H+

Co2++H2O2→Co3++·OH+OH-

OH-+h+→·OH

dye+2·OH→CO2+H2O

3 結(jié)論

Co3O4的摻雜對(duì)CeO2基體的結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響,制備的復(fù)合材料仍具有載體CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)；Co3O4與CeO2的復(fù)合改變了CeO2的禁帶寬度,光響應(yīng)波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng),抑制了空穴(h+)和光生電子(e-)的復(fù)合,并且光催化活性得到改善。制備的Ce3O4/CeO2復(fù)合材料催化劑,對(duì)初始濃度為15 mg/L的孔雀石綠具有良好光催化性能。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：鈷鈰摩爾比為1,催化劑用量為1.0 g/L,H2O2用量為150 mmol/L,溶液的初始pH=7,在最好的實(shí)驗(yàn)條件下孔雀石綠的脫色率達(dá)到99.58%。