ZSM-5催化劑成型條件對其性能的影響

關(guān)翀,王林,2,齊靜,宋彩霞,張偉,雍曉靜,張安貴,金政偉

(1.神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏 銀川 750411； 2.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

ZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能,已廣泛應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)中[1-2]。在工業(yè)應(yīng)用前,作為活性組分的分子篩粉體需與一定比例的粘結(jié)劑混合成型,制備成具有一定形狀和強度的催化劑后方可使用[3-4]。研究表明,ZSM-5催化劑成型過程中采用的粘結(jié)劑主要包括擬薄水鋁石、硅溶膠、膨潤土、高嶺土和礬土等,而且催化劑物性會隨著粘結(jié)劑種類和用量的不同而發(fā)生改變[5-7]。此外,成型過程中還需添加不同的助劑來滿足催化劑的不同需求,如與活性組分形成新的化合物、提供合適孔結(jié)構(gòu)、提高機械強度和穩(wěn)定性、增強催化劑抗毒能力、降低成本等[8-10]。

經(jīng)過多年發(fā)展,以ZSM-5分子篩為活性組分的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)催化劑得到了長足發(fā)展,但MTP催化劑在工業(yè)裝置運行中仍存在粉化現(xiàn)象,研究分析認為該現(xiàn)象與催化劑的成型條件密切相關(guān),主要是由于催化劑在反應(yīng)過程中傳質(zhì)和傳熱效果不佳所引起的。本文考察了成型條件如粘結(jié)劑種類、焙燒溫度、原粉粒度、硝酸用量等對ZSM-5催化劑抗壓強度、孔結(jié)構(gòu)等理化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不同粒度ZSM-5分子篩原粉(nSiO2/nAl2O3=220)；硝酸(65%～68%),分析純；田菁粉(99%),工業(yè)級,不同廠家生產(chǎn)的SB粉(德國Sasol公司,記為SB-1；淄博碩仁氧化鋁科技有限公司,記為SB-2；淄博諾達化工有限公司,記為SB-3；淄博凱歐化工有限公司,記為SB-4)；蒸餾水。

LHJ-10實驗室超細機械粉碎機；CD4-1TS型多功能催化劑成型機；panalytical多功能粉末X射線衍射儀；TRISTAR Ⅱ3020多通道全自動比表面與孔隙度分析儀；LS-POP歐美克激光粒度分析儀；DLⅢ顆?？箟簭姸葴y定儀；GC9860Ⅲ氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

成型投料配比：分子篩原粉150 g,SB粉90 g,田菁粉4 g,硝酸10 g,水80 g,共計334 g。根據(jù)以上配比進行計算,則催化劑中分子篩原粉比重為63%,水粉比為0.33,硝酸比重為3%。捏合擠條機轉(zhuǎn)動頻率為63 Hz,捏合15 min,成型后樣品經(jīng)120 ℃過夜干燥,550 ℃焙燒5 h后進行表征測試。不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后的催化劑樣品分別記為SB-1擠條、SB-2擠條、SB-3擠條、SB-4擠條。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射(XRD) 在panalytical多功能粉末X射線衍射儀上測定,CuKɑ射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,Ni濾波片。相對結(jié)晶度用樣品的特征峰(2θ=22.5～25°)強度或面積與標樣的特征峰強度或面積的比值表示。

1.3.2 N2低溫吸附-脫附分析 在TRISTAR Ⅱ3020多通道全自動比表面與孔隙度分析儀上進行測定。測定前樣品在250 ℃下預處理5 h,采用BET公式計算總比表面積,BJH模型計算孔徑分布。

1.3.3 粒度分析 在歐美克激光粒度分析儀(LS-POP)上測定,超聲時間15 s,分散介質(zhì)為蒸餾水。

1.3.4 催化劑強度 采用DLⅢ顆?？箟簭姸葴y定儀測定。按照HG/T 2782—1996標準規(guī)定的方法,隨機選取30個,粒徑與長度之比為1∶1～1.5的樣品顆粒進行測定,取其平均值作為該催化劑的抗壓碎強度。

1.4 催化劑評價

催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進行,其中反應(yīng)管內(nèi)徑12 mm,長400 mm,催化劑裝填質(zhì)量為1 g,反應(yīng)在常壓條件下進行。產(chǎn)物用GC9860Ⅲ氣相色譜儀(FID檢測器,PoraplotQ色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)進行在線檢測,取第 4 h反應(yīng)結(jié)果分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別按照以下公式計算：

(1)

(2)

式(1)和(2)中,X為甲醇轉(zhuǎn)化率；Si為產(chǎn)物中組分i的選擇性；n0為甲醇初始物質(zhì)的量；n為反應(yīng)器出口混合物中甲醇的物質(zhì)的量；ni為轉(zhuǎn)化為組分i所需甲醇的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同廠家生產(chǎn)的粘結(jié)劑對成型后催化劑性能的影響

2.1.1 不同廠家生產(chǎn)的粘結(jié)劑性質(zhì) 表1為不同廠家生產(chǎn)的SB粉性質(zhì)。

表1 不同廠家生產(chǎn)的SB粉性質(zhì)Table 1 SB powder properties produced by different manufacturers

由表1可知,進口粘結(jié)劑SB-1燒失量較低,純度高,Al2O3含量高達75%,堆密度為680～800 g/L。而國產(chǎn)SB粉雜質(zhì)含量和燒失量均高于進口SB粉,粘結(jié)劑SB-2孔容相對最小,燒失量最高,粘結(jié)劑SB-3和SB-4比表面積最大。

2.1.2 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的物相分析 圖1為不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的XRD譜圖。

由圖1可知,所有催化劑的特征衍射峰均表現(xiàn)出典型的MFI結(jié)構(gòu),為ZSM-5分子篩晶相,沒有其他混晶,也不存在基線漂移,表明催化劑成型后分子篩的晶相結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。由于催化劑成型時原粉與粘結(jié)劑的比例已經(jīng)確定,所以成型后催化劑的相對結(jié)晶度也沒有明顯變化(見表2)。

圖1 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of catalyst after forming with different binders

樣品相對結(jié)晶度/%ZSM-5原粉100SB-1擠條65.64SB-2擠條64.32SB-3擠條63.11SB-4擠條64.12

2.1.3 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和強度分析 表3為不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和強度分析結(jié)果。

由表3可知,不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)會略有不同,其原因主要是不同廠家生產(chǎn)的SB粉由于生產(chǎn)工藝、條件的不同,自身的比表面積和孔容也都存在差異。不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的強度差異較大,其中進口SB粉成型后催化劑強度較好。上述結(jié)果可能是由于不同廠家生產(chǎn)的SB粉的晶相純度不同所致,SB粉在生產(chǎn)過程中會因為生產(chǎn)條件的改變(溶液pH值、老化溫度及老化時間等)而生成三水鋁石或無定型氫氧化鋁,影響產(chǎn)品純度,該現(xiàn)象與表1結(jié)果相一致。

2.2 焙燒溫度對成型后催化劑性能的影響

在催化劑擠條成型過程中,焙燒的主要作用有：(1)使SB粉脫水轉(zhuǎn)化為氧化鋁；(2)使催化劑新增一定孔結(jié)構(gòu)。通過焙燒使鋁通過氧連接成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)才能提高強度,因此焙燒過程也是成型效果優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。表4為不同焙燒溫度對催化劑孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和強度的影響結(jié)果。

表4 焙燒溫度對催化劑性能的影響Table 4 Effect of calcination temperature on catalyst performance

由表4可知,在550～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi),焙燒溫度不同并沒有使其表征結(jié)果存在明顯差異。另外,根據(jù)資料報道,對于SB粉成型,焙燒溫度在500～700 ℃均可,而焙燒后氧化鋁也主要以γ型為主,焙燒溫度過高要么使孔容、比表面積變小,要么使催化劑強度降低,使用時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

2.3 分子篩原粉粒度對成型后催化劑性能的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中,對研磨機在不同變頻條件下(20,22,30 Hz)研磨的分子篩原粉進行取樣,從原粉粒度對成型后催化劑性能的影響結(jié)果(見表5)可知,隨著研磨機轉(zhuǎn)動頻率的增加,分子篩原粉粒度呈遞減趨勢,D90分別為34.1,26.3,17.7 μm。其成型后的催化劑孔結(jié)構(gòu)和相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)無明顯變化,但強度呈逐漸增大趨勢。通常粉體粒度細時容易擠出成型,而且有利于強度提高。其原因可能在于顆粒度較小的原粉膠溶效果好,形成產(chǎn)品時顆粒接觸點多,有利于提高強度。此外,實驗中發(fā)現(xiàn)粒度均勻的粉末,經(jīng)捏合后為濕潤均一的泥狀物容易成型。

表5 原粉粒度對成型后催化劑性能的影響Table 5 Effect of particle size on catalyst performance after forming

2.4 硝酸用量對成型后催化劑性能的影響

表6為硝酸量對成型后催化劑性能的影響結(jié)果。

由表6可知,除硝酸用量較低(0.5%左右)時無法成型外,在一定范圍內(nèi)隨著硝酸用量的增加,催化劑的強度呈顯著遞增趨勢,相對結(jié)晶度無明顯變化,但硝酸用量過高時,催化劑的孔容、比表面積則明顯減小。這主要是由于硝酸量太高,使SB粉大量轉(zhuǎn)化為硝酸鋁,所以硝酸使用量過大對催化劑成型也是不利的。

表6 硝酸量對成型后催化劑性能的影響Table 6 Effect of the amount of nitric acid on the performance of the catalyst after forming

2.5 物料中水粉比對成型后催化劑性能的影響

在擠出成型時,水分兼有潤滑及粘合劑的作用。含水量在上下限之間時(液限,加水過多,粉體具有像液體一樣的流動性能；塑性上限,粘性流動,可塑；塑性下限,粘性流動,可塑,接近半固體；固限,具有固體性質(zhì)),粉體才處于可塑狀態(tài)。圖2為水粉比對擠出速度和催化劑強度的影響結(jié)果。

圖2 水粉比對擠出速度和催化劑強度的影響Fig.2 Effect of water powder on extrusion speed and catalyst strength

由圖2可知,在相同酸粉比(用酸量與原料粉重量比),劑粉比(助擠劑用量與原料粉重量比)下,水粉比在一定范圍內(nèi),擠出速度及強度都隨水粉比增加而增加,達到某一最大值后,隨著水粉比增加,擠出速度及強度又隨之降低。此外,水粉比過低時,捏合物料較為分散,擠出物固含量高,造成擠出壓力劇增(出現(xiàn)跳閘),擠出物不能成圓柱狀,產(chǎn)品表面粗糙；水粉比過高,則會使物料嚴重抱桿,擠出困難,成型物易變性。過多的溶劑會以游離態(tài)的形式在胚料中占據(jù)一定空間,在干燥、焙燒過程溶劑被排除后不但留下大量間隙影響強度,而且容易使條形劑內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力,導致破碎斷裂降低強度。因此固液比以能滿足順暢擠條為好。

2.6 優(yōu)選成型后催化劑與進口催化劑的性能對比

將ZSM-5分子篩原粉粉碎(研磨機轉(zhuǎn)動頻率為30 Hz),以SB-2為粘結(jié)劑,在硝酸占粉料比重為3%,水粉比為0.33的條件下進行成型,制得的催化劑在550 ℃下焙燒5 h后,在固定床反應(yīng)器上進行催化性能評價。圖3和圖4分別為優(yōu)選成型后催化劑與進口催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖。

圖3 優(yōu)選催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖Fig.3 Preferred catalyst performance trend with reaction time

圖4 進口催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖Fig.4 Trend of the performance of imported catalysts with reaction time

3 結(jié)論

(1)不同廠家生產(chǎn)的SB粉由于其自身比表面積和孔容等性質(zhì)的差異導致成型后的催化劑強度差異較大,晶相結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。在550～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi),焙燒溫度的不同并沒有使其比表面積、孔容和強度等存在明顯差異。

(2)成型后的催化劑強度隨著分子篩原粉粒度的減小和硝酸用量的增加呈顯著遞增趨勢,孔結(jié)構(gòu)和相對結(jié)晶度無明顯變化。在相同的條件下,水粉比在一定范圍內(nèi),擠出速度及強度都隨著水粉比的增加呈先增加后降低的趨勢。

(3)優(yōu)選成型條件為：以SB-2為粘結(jié)劑,選用研磨機轉(zhuǎn)動頻率為30 Hz對ZSM-5分子篩原粉進行粉碎,硝酸占粉料比重為3%,水粉比為0.33,成型后的催化劑在550 ℃下焙燒5 h,催化性能評價結(jié)果與進口催化劑相當。