預(yù)制體浸滲法制備苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料

張嬌嬌,王俊勃,馬萬(wàn)鵬,黃健,姜鳳陽(yáng),胡澤濤

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710072)

SiC/Cu復(fù)合材料作為理想的結(jié)構(gòu)-功能一體化材料,因其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐磨和耐氧化性能,廣泛應(yīng)用于航天飛行器、電接觸開(kāi)關(guān)和電極材料[1-3]。現(xiàn)有研究表明陶瓷與金屬的特性相差極大,即使在高溫環(huán)境下,潤(rùn)濕性差,致密度提高困難,界面問(wèn)題難于解決,使 SiC/Cu 復(fù)合材料的制備受到限制[4-9]。預(yù)制體浸滲法與傳統(tǒng)的制備方法[10-14]相比,制備的復(fù)合材料相容性好,界面結(jié)合穩(wěn)定,微觀結(jié)構(gòu)上能夠致密化。

本文為了改善陶瓷/金屬的界面問(wèn)題,采用預(yù)制體浸滲法在生物陶瓷(苧麻纖維織物SiC陶瓷)骨架表面化學(xué)鍍金屬鎳,以鎳層改善SiC與Cu的潤(rùn)濕性,使金屬Cu能夠更好與SiC陶瓷進(jìn)行熔滲。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二水氯化亞錫、氯化鈀、硫酸鎳、次亞磷酸鈉、丙酸鈉、鹽酸溶液、無(wú)水乙醇均為分析純；銅粉(200目,純度≥99.5%)；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

A1104型分析天平(精度0.1 mg)；Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；X-MAX50型能譜儀；Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；X-MAX50型能譜儀。

1.2 苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料的制備

如圖1所示。采用自制苧麻纖維織物SiC陶瓷[15]。稱(chēng)取一定質(zhì)量的二水氯化亞錫、鹽酸溶液與蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥擅艋海环Q(chēng)取一定質(zhì)量的氯化鈀、鹽酸溶液與蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥苫罨?；選用硫酸鎳為鎳離子來(lái)源,次亞磷酸鈉為還原劑,丙酸鈉為絡(luò)合劑,保持溶液pH值在4.5～5.5之間配制鍍液。將苧麻纖維織物SiC陶瓷打磨后放入超聲波清洗儀中并用無(wú)水乙醇清洗,氫氟酸腐蝕30 min,放入敏化液和活化液各30 min后再放入水浴加熱至40 ℃的鍍液,干燥箱內(nèi)40 ℃干燥,得到化學(xué)鍍鎳的苧麻纖維織物SiC預(yù)制體。將化學(xué)鍍鎳的苧麻纖維織物SiC預(yù)制體放于高溫真空爐中,用銅粉掩埋,在真空條件下加熱熔滲。燒結(jié)工藝為：從室溫開(kāi)始以3 ℃/min的速率緩慢升至200 ℃,200～1 300 ℃升溫速率為20 ℃/min,在1 100,1 110,1 120,1 150,1 300 ℃各保溫30 min,最后隨爐冷卻,制得苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料。

圖1 苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of ramie fiber fabric SiC/Cu composite

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鎳時(shí)間對(duì)苧麻纖維織物SiC陶瓷性能的影響

圖2為鍍鎳時(shí)間對(duì)苧麻纖維織物SiC陶瓷密度、開(kāi)口氣孔率和體積密度的影響。

由圖2a可知,苧麻纖維織物SiC陶瓷密度隨鍍鎳時(shí)間的增加,先減小后逐漸增大。由制備流程可知,在化學(xué)鍍鎳前,苧麻纖維織物SiC陶瓷用氫氟酸腐蝕,去除了硅等物質(zhì),使其質(zhì)量減少,密度降低。即圖2a中未鍍鎳樣品密度大于鍍鎳30 min的樣品密度,當(dāng)鍍鎳時(shí)間超過(guò)30 min時(shí),更多的鎳依附于SiC的表面,質(zhì)量增加,則密度增加。由圖2b可知,苧麻纖維織物SiC陶瓷開(kāi)口氣孔率隨鍍鎳時(shí)間的增加逐漸降低,這是因?yàn)闃悠份^為致密,生成反應(yīng)較為完全,氫氟酸的腐蝕作用不明顯。由圖2c可知,苧麻纖維織物SiC陶瓷體積密度隨鍍鎳時(shí)間的增加逐漸增加,鍍鎳時(shí)間超過(guò)30 min后,樣品的體積密度沒(méi)有產(chǎn)生較大波動(dòng),這是由于化學(xué)鍍鎳降低了開(kāi)口氣孔率,使體積密度趨向一致。

圖2 鍍鎳時(shí)間對(duì)苧麻纖維織物SiC陶瓷性能的影響Fig.2 Effect of nickel plating time on properties of ramie fiber SiC ceramics a.密度；b.開(kāi)口氣孔率；c.體積密度

2.2 化學(xué)鍍鎳的苧麻纖維織物SiC預(yù)制體微觀形貌

圖3為苧麻纖維織物SiC預(yù)制體SEM圖。

由圖3a可知,在苧麻纖維織物SiC陶瓷內(nèi)部斷面上沒(méi)有明顯的金屬鎳分布跡象,微觀形貌與未鍍鎳時(shí)無(wú)特別差異。在局部放大圖3b中,也未發(fā)現(xiàn)金屬鎳的特征,這可能是因?yàn)殄冩嚂r(shí)間較短,在SiC陶瓷纖維束上沉積的鎳較少。從纖維束邊緣可以看到有大量微小的SiC晶粒從束狀SiC的表面長(zhǎng)出,在SiC纖維束表面形成了一層過(guò)渡帶。由圖3c可知,部分多孔疏松狀的SiC被一層雪花狀的物質(zhì)覆蓋。從局部放大圖3d可知,雪花狀物質(zhì)分散的包覆在SiC晶粒外面,初步認(rèn)為其為鍍上的金屬鎳。

圖3 苧麻纖維織物SiC預(yù)制體SEM圖Fig.3 SEM image of ramie fabric SiC preform a、b.鍍鎳30 min；c、d.鍍鎳60 min

2.3 化學(xué)鍍鎳的苧麻纖維織物SiC預(yù)制體能譜分析

圖4為苧麻纖維織物SiC預(yù)制體EDS圖。圖4a中,點(diǎn)在SiC陶瓷纖維束上,譜圖1中檢測(cè)到了鎳元素,證明化學(xué)鍍的過(guò)程中,陶瓷表面引入了鎳。譜圖1有C元素和Si元素,根據(jù)點(diǎn)的位置推斷,在苧麻纖維織物SiC陶瓷的燒結(jié)過(guò)程[15]中,硅從表面向碳框架的內(nèi)部滲入并反應(yīng)生成SiC,待硅反應(yīng)完全后,內(nèi)部過(guò)量的碳并被保留下來(lái)。圖4b中,點(diǎn)在雪花狀區(qū)域內(nèi),譜圖2發(fā)現(xiàn)其元素成分為C、O、Si、P、Ni,鎳的存在證明之前的判斷是正確的。氧元素的存在可能是鎳被部分氧化。少量磷元素的存在,這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍鎳時(shí)使用了次亞磷酸鈉作為還原劑,雜質(zhì)被保留下來(lái)。硅和碳是SiC陶瓷,且碳硅原子比接近1∶1,說(shuō)明生成的SiC的原子計(jì)量比接近于理論值。

圖4 苧麻織物纖維SiC預(yù)制體EDS圖Fig.4 EDS diagram of ramie fabric fiber SiC preform a.鍍鎳30 min；b.鍍鎳60 min

2.4 苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料的微觀形貌

圖5為苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料SEM圖。在局部放大圖b、d、f中選點(diǎn)打能譜,得到元素成分及含量,見(jiàn)表1。

圖5 苧麻織物纖維SiC/Cu復(fù)合材料SEM圖Fig.5 SEM image of ramie fabric fiber SiC/Cu composite a、b.鍍鎳0 min；c、d.鍍鎳30 min；e、f.鍍鎳120 min

能譜點(diǎn)C/%O/%Si/%Ni/%Cu/%Pd/%總量/%149.908.3634.48- 7.27-100214.502.709.40-73.40-10039.67---90.33-1004----100.00-100541.303.8034.262.917.74-10065.62-8.8614.6767.453.410076.445.550.85-87.16-100841.6717.669.478.0723.14-100936.2422.8823.355.6811.85-100

由圖5、表1可知,未鍍鎳時(shí),苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料有明顯的金屬Cu熔滲區(qū)和未熔滲區(qū)。能譜點(diǎn)1處,主要元素為C和Si,少量的Cu元素,說(shuō)明該區(qū)域?yàn)闆](méi)有熔滲的苧麻纖維織物SiC陶瓷,形狀各異,排列混亂,存在裂紋和大量孔洞。能譜點(diǎn)2處,Cu元素的含量高達(dá)73.4%,這是因?yàn)樵搮^(qū)域的SiC和Cu發(fā)生了熔合,表面平整,有少量微凸或凹痕。能譜點(diǎn)3處只有少量的C元素和超過(guò)90%的Cu元素,說(shuō)明熔滲的金屬Cu完全包覆,熔滲效果較好,界面處發(fā)生熔合現(xiàn)象,互相覆蓋、滲透。

鍍鎳30 min時(shí),熔滲區(qū)表面平整,有小的凸起或凹陷,未熔滲區(qū)呈現(xiàn)出多孔疏松狀態(tài),有大小不一的金屬熔滴,對(duì)照表1,邊界處的金屬熔滴是少量的銅與鎳形成的合金,這是由于鎳的存在吸引了銅的進(jìn)入,促進(jìn)了銅的熔滲效果。邊界附近有熔滴且金屬Cu沿SiC陶瓷纖維束方向向內(nèi)熔滲,這是因?yàn)橛行虻目臻g結(jié)構(gòu)減少了銅的流動(dòng)阻力,促進(jìn)了Cu的熔滲,但金屬Cu的熔滲深度有限。能譜點(diǎn)4處為Cu基體。能譜點(diǎn)5處,C、Si和Cu元素總含量為93.3%,這是由于熔合區(qū)域滲入Cu的量不足,SiC并沒(méi)有被Cu完全包覆。能譜點(diǎn)6處,Ni和Cu元素的含量高于能譜點(diǎn)5中的,對(duì)比微觀形貌可推測(cè)鎳的存在吸引了銅的進(jìn)入,改善了SiC陶瓷和金屬Cu的結(jié)合性能。

鍍鎳120 min時(shí),熔滲分界線變得模糊,微觀形貌差異逐漸減少。這是因?yàn)槠r麻纖維織物SiC陶瓷表面鍍鎳增強(qiáng)了金屬Cu的熔滲。對(duì)照表1,Cu和Ni元素含量逐漸下降,C和Si元素含量逐漸上升,難以分辨熔滲邊界。能譜點(diǎn)7處沒(méi)有鎳,接近Cu基體,這是由于Cu與SiC結(jié)合包覆時(shí),Ni被包覆在Cu里面。能譜點(diǎn)8、9處鎳含量下降,銅含量下降,銅鎳含量的相關(guān)性進(jìn)一步說(shuō)明鎳的存在促進(jìn)了銅的熔滲效果。

3 結(jié)論

(1)采用預(yù)制體浸滲法制備的苧麻纖維織物SiC/Cu復(fù)合材料,鍍鎳時(shí)間影響了苧麻纖維織物SiC預(yù)制體的物理性能和顯微組織,鍍鎳時(shí)間超過(guò)30 min,隨鍍鎳時(shí)間的增加,密度增加,開(kāi)口氣孔率降低,體積密度變化不大,熔滲效果越好。

(2)苧麻纖維織物SiC預(yù)制體獨(dú)特有序的陶瓷骨架和金屬鎳鍍層的存在改善了金屬Cu和苧麻纖維織物SiC陶瓷的結(jié)合性,使金屬Cu沿著SiC纖維束向內(nèi)部熔滲,減小了流動(dòng)阻力,提高了熔滲效果。熔滲后鎳層或與SiC陶瓷一起包覆于Cu的內(nèi)部,或與Cu形成合金包覆SiC陶瓷。