超重力技術(shù)在碳四烷基化中的應(yīng)用

王小強(qiáng) 許江 程中克 田亮 邸振春 穆珍珍

1.中國石油蘭州化工研究中心 2.中國石油蘭州寰球工程有限公司

為了解決日益嚴(yán)重的汽車尾氣引起的環(huán)境污染問題，世界發(fā)達(dá)國家制定了越來越嚴(yán)格的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以限制成品油中的硫含量、烯烴含量和芳烴含量，降低成品油蒸氣壓，提高辛烷值(RON)，使其滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。我國也于2016年12月23日發(fā)布并實施了最新車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016《車用汽油》，規(guī)定了國Ⅴ、國ⅥA、國ⅥB質(zhì)量指標(biāo)。按RON劃分，國ⅥA車用汽油分為89、92、95和98共4個牌號，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于18%，芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于35%，自2019年1月1日起在全國執(zhí)行?？傮w趨勢為：成品油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要從國Ⅳ的50 mg/kg降到國Ⅵ的10 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)從國Ⅳ的28%降至國ⅥB的15%，芳烴體積分?jǐn)?shù)從國Ⅳ的40%降到國ⅥB的35%。

我國汽油生產(chǎn)以加氫脫硫處理的催化裂化汽油、重整汽油為主，雖能勉強(qiáng)調(diào)和成國Ⅴ車用油出廠，但調(diào)和后達(dá)不到國ⅥA汽油標(biāo)準(zhǔn)。在汽油質(zhì)量升級過程中，烷基化油以其獨有的低密度(<0.70 g/mL)、低硫、低蒸汽壓、無烯烴、無芳烴、無鉛、高辛烷值，以及極低的水溶性，調(diào)和時不發(fā)生渾濁，可以任意比與其他汽油組分混溶，并且低毒、無腐蝕、便于貯存、運(yùn)輸?shù)葍?yōu)良的理化性質(zhì)，成為油品質(zhì)量升級的重要選擇。據(jù)統(tǒng)計，截至2017年8月，國內(nèi)已有74套烷基化裝置，總產(chǎn)能1626×104t/a。擬建和在建烷基化裝置21套，預(yù)增產(chǎn)能569×104t/a，技術(shù)路線以濃H2SO4法為主。按照目前的車用汽油生產(chǎn)技術(shù)和油品質(zhì)量升級要求，提高烷基化技術(shù)水平和烷基化油的產(chǎn)量和質(zhì)量，是調(diào)和生產(chǎn)出合格的國ⅥA汽油標(biāo)準(zhǔn)的重要選擇。

國內(nèi)外正在使用和開發(fā)的C4烷基化技術(shù)有HF酸法、濃H2SO4法、固體酸法、離子液體法等技術(shù)，在工業(yè)上應(yīng)用比較成熟的技術(shù)是濃H2SO4法和HF酸法。由于HF酸法烷基化中使用的催化劑HF屬于強(qiáng)腐蝕易揮發(fā)的高危害介質(zhì)，近10年來新建的烷基化裝置基本棄用HF酸法，而是以濃H2SO4法為主。傳統(tǒng)的濃H2SO4法工藝存在酸烴混合效果較差的缺點，結(jié)合濃H2SO4法烷基化反應(yīng)的反應(yīng)體系性質(zhì)特點，將超重力技術(shù)應(yīng)用于濃H2SO4法烷基化，以改善烷基化反應(yīng)效果，提升其技術(shù)水準(zhǔn)，對于滿足國內(nèi)油品質(zhì)量升級需求具有重要的應(yīng)用研究價值。以下對超重力技術(shù)及其在碳四烷基化中的應(yīng)用研究作了介紹。

1 超重力技術(shù)

超重力工程技術(shù)也稱旋轉(zhuǎn)填充床技術(shù)或離心力場強(qiáng)化技術(shù)，是一項典型、突破性的強(qiáng)化“三傳一反”過程的化工過程強(qiáng)化新技術(shù)。

1.1 超重力技術(shù)原理

在重力加速度g=0時，不同物相接觸過程的動力學(xué)因素△ρg=0，只有分子間力起主導(dǎo)作用，相間不會因密度差產(chǎn)生相間流動，相間傳遞失去兩相充分接觸的前提條件，相間的質(zhì)量傳遞效果降低。反之，g越大、△ρg越大，流體相對速度也越大，巨大的剪切力克服分子間力，使得相間接觸面積增大，從而大幅度地強(qiáng)化傳質(zhì)過程。因此，超重力工程技術(shù)的基本原理就是在超重力條件下，由于多相流體間相對速度變大，巨大的剪切力遠(yuǎn)大于流體的表面張力，在剪切力的作用下，不斷地被剪切拉伸，在流體間形成巨大的傳質(zhì)相界面，促使傳質(zhì)過程得到數(shù)量級的提升，極大地強(qiáng)化了不同相間的相對速度和相互接觸，從而實現(xiàn)高效的傳質(zhì)-傳熱過程和化學(xué)反應(yīng)過程[1]。

1.2 超重力技術(shù)的工程化實現(xiàn)

超重力技術(shù)涉及的多相體系包括氣-固體系、液-液體系和氣-液體系。理論上可通過旋轉(zhuǎn)獲得持續(xù)、穩(wěn)定和可控制的離心力場，來研究超重力和開發(fā)利用超重力技術(shù)[2-3]。在工程設(shè)計上，獲取超重力的方式是通過轉(zhuǎn)動設(shè)備整體或部件，即通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力實現(xiàn)的。這種設(shè)備就是超重力機(jī)，也稱作旋轉(zhuǎn)填料床。在旋轉(zhuǎn)填料床中使用一個轉(zhuǎn)子，通過電機(jī)帶動轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，創(chuàng)造超重力環(huán)境。超重力機(jī)中物料所受超重力大小主要受轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物料質(zhì)量和反應(yīng)物料距轉(zhuǎn)子中心距離的影響。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、物料質(zhì)量和反應(yīng)物料距離轉(zhuǎn)子中心距離越大，其所受超重力越大，反之亦然。轉(zhuǎn)子內(nèi)加有不同填料。超重力機(jī)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)介質(zhì)的流向雖然不同，但遵循的基本原理相同。圖1為液-液順流超重力機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。

兩股液相物流從不同進(jìn)料口順流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床，經(jīng)過預(yù)混器混合，再從液體分布器噴出，經(jīng)填料的分散和切割作用，形成微小的液體微元，進(jìn)行相間質(zhì)量傳遞和微觀混合，最后混合液被甩到超重力機(jī)外殼上，匯聚從出口流出。無論何種方式，在重力場數(shù)百倍至數(shù)千倍的超重力環(huán)境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米、納米級的液膜、液絲和液滴，產(chǎn)生巨大、快速更新的相界面，相間傳質(zhì)和分子擴(kuò)散過程得到極大強(qiáng)化，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器提高1～3個數(shù)量級。由于整個傳質(zhì)和反應(yīng)過程得到強(qiáng)化，單位設(shè)備體積的生產(chǎn)效率可提高1～2個數(shù)量級。

1.3 超重力技術(shù)的特點和優(yōu)勢

與傳統(tǒng)化工過程技術(shù)相比，超重力技術(shù)具有以下技術(shù)特點和優(yōu)勢：

(1) 由于其傳質(zhì)速率提高了1～3個數(shù)量級，傳遞效果得到顯著強(qiáng)化?；诖耍谙嗤牟僮鳁l件下，超重力設(shè)備具有傳質(zhì)效率高、設(shè)備體積小的優(yōu)勢，用于替代傳統(tǒng)大型設(shè)備，可顯著降低設(shè)備投資費(fèi)用。

(2) 與某些復(fù)雜的吸收-分離塔器相比，超重力旋轉(zhuǎn)床安裝方便，一般不受震動、傾斜以及顛簸的影響，環(huán)境適應(yīng)性較好。

(3) 超重力設(shè)備易于操作，從開車運(yùn)行到系統(tǒng)穩(wěn)定需時較短，開、停車過程易于控制。

(4) 由于超重力設(shè)備的高速旋轉(zhuǎn)，使其具有自清洗功能，相對于靜設(shè)備，填料網(wǎng)孔不易被雜質(zhì)堵塞，轉(zhuǎn)子上的填料更換和清洗方便，易于維修。

(5) 由于傳質(zhì)和反應(yīng)過程得到極大強(qiáng)化，反應(yīng)物料在較短停留時間(≤1 s)離開超重力機(jī)，使得其能夠處理某些熱敏性物料、高黏度物料、高成本物料等，適于傳質(zhì)過程控制的快速反應(yīng)。上述特點和優(yōu)勢拓寬了超重力技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

超重力技術(shù)已經(jīng)在選擇性脫硫、超重力除塵、CO2吸收/解吸等環(huán)保領(lǐng)域，以及納米材料制備、油田注水脫氧、精餾、吸收、解吸等方面得到工業(yè)應(yīng)用,效果顯著。超重力設(shè)備傳質(zhì)傳熱效率較高，對于增強(qiáng)雙組分物系的傳質(zhì)效率效果突出，但對多組分物系則面臨挑戰(zhàn)。另外，超重力設(shè)備的轉(zhuǎn)子為高速旋轉(zhuǎn)的動設(shè)備，對加工精度和密封性提出更高要求。其次，轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)需要消耗較大的動能。這些不足需要在超重力技術(shù)的發(fā)展中逐步研究改進(jìn)。

2 硫酸法碳四烷基化的技術(shù)特點

碳四烷基化反應(yīng)的主反應(yīng)為典型的有機(jī)加成反應(yīng)，遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理，在催化劑濃硫酸的作用下，異丁烷與丁烯(2-丁烯、1-丁烯、異丁烯等)發(fā)生加成反應(yīng)，分為4步完成，生產(chǎn)C7～C10的支鏈烷烴(烷基化油)，見圖2(a)～圖2(d)。碳四烷基化加成反應(yīng)共有10多種化學(xué)反應(yīng)，生成的烷基化油為混合物，成分多達(dá)60多種，均屬汽油范疇。在上述烷基化主反應(yīng)過程中，會同時發(fā)生裂化、異構(gòu)、縮聚、疊合、歧化等副反應(yīng)，形成高沸點的酯類、脂肪酸及其他長鏈(C12以上)、大分子重質(zhì)副產(chǎn)物，減少生成上述副產(chǎn)物的副反應(yīng)，對烷基化反應(yīng)過程極其關(guān)鍵。

異丁烷和丁烯的物理性質(zhì)較為接近，飽和蒸氣壓均較高，易氣化。液態(tài)異丁烷和丁烯的密度和黏度低于同狀態(tài)下的水的性質(zhì)。理論上，硫酸法烷基化物系物理性質(zhì)上的特點，使得催化劑和反應(yīng)原料、反應(yīng)產(chǎn)物相對容易產(chǎn)生分相現(xiàn)象。從反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離的角度看，這有利于反應(yīng)結(jié)束后的分離操作。但從反應(yīng)角度而言，這對反應(yīng)是極其不利的，因為在烷基化反應(yīng)中，反應(yīng)物與催化劑必須盡可能充分接觸，才能較好地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。譬如工業(yè)上STRATCO工藝的核心技術(shù)特點，應(yīng)用帶有葉輪和噴嘴的大功率攪拌器，采用強(qiáng)制機(jī)械混合，使?jié)釮2SO4和C4烴成乳化態(tài)，促進(jìn)烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)上反應(yīng)過程和傳質(zhì)過程的強(qiáng)化，使得工業(yè)裝置后續(xù)分離濃H2SO4和產(chǎn)物烷基化油需要采取沉降、酸洗、堿洗等工藝，以保證烷基化油的質(zhì)量。

在H2SO4法烷基化反應(yīng)中，異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)為雙液相快速反應(yīng)，相間傳質(zhì)速率大小是決定宏觀反應(yīng)速率的控制步驟。反應(yīng)物異丁烷和丁烯與催化劑濃硫酸必須盡可能充分接觸，才能較好地發(fā)生烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。濃H2SO4和C4烴間的傳質(zhì)分散狀態(tài)，對于烷基化反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用。另外，與丁烯相比，異丁烷向濃硫酸中的轉(zhuǎn)移過程十分困難。同時，異丁烷在反應(yīng)物系統(tǒng)中的濃度又是推動烷基化反應(yīng)進(jìn)行的主動力和影響反應(yīng)的重要因素。在反應(yīng)體系中，較高的烷烯比對主反應(yīng)的進(jìn)行有利[4]?，F(xiàn)有的硫酸法烷基化工藝中，主要是通過特殊的反應(yīng)器或攪拌設(shè)備，增加反應(yīng)所需要的兩相接觸面積。研究新的技術(shù)手段，強(qiáng)化異丁烷和丁烯與催化劑濃硫酸的相間混合傳質(zhì)過程，增加異丁烷在反應(yīng)體系中的濃度，改善相間的傳質(zhì)過程，成為硫酸法烷基化工藝研究熱點之一。

3 超重力技術(shù)用于碳四烷基化過程的研究和應(yīng)用

中北大學(xué)、北京化工大學(xué)、浙江大學(xué)等[2，5-10]對超重力條件下不同物相反應(yīng)體系的傳質(zhì)和反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行了深入研究，為超重力技術(shù)的應(yīng)用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。北京化工大學(xué)對攪拌釜反應(yīng)器(STR)與超重力條件下濃H2SO4法碳四烷基化反應(yīng)進(jìn)行了對比研究[11]。

首先，采用攪拌釜反應(yīng)器，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、STR轉(zhuǎn)速、進(jìn)料方式、酸烴比、反應(yīng)壓力、烷烯比等工藝條件對反應(yīng)效果的影響。通過研究優(yōu)化，得到釜式攪拌反應(yīng)條件下濃H2SO4法碳四(異丁烷/2-丁烯)烷基化反應(yīng)的理想工藝條件：邊進(jìn)料邊攪拌、反應(yīng)時間5 min、反應(yīng)溫度8 ℃、攪拌器轉(zhuǎn)速1400 r/min、酸烴體積比1.2∶1、反應(yīng)壓力0.4 MPa、烷烯物質(zhì)的量比30∶1。

其次，采用超重力反應(yīng)器考察了超重力條件下，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、酸烴比A/HC、超重力機(jī)轉(zhuǎn)速NRPB、反應(yīng)壓力等工藝條件對反應(yīng)效果的影響。超重力烷基化試驗裝置的關(guān)鍵設(shè)備為超重力烷基化反應(yīng)器和低溫恒溫裝置。超重力烷基化反應(yīng)器采用液-液反應(yīng)超重力機(jī)。電機(jī)驅(qū)動轉(zhuǎn)軸按設(shè)定轉(zhuǎn)速，帶動旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)，為烷基化反應(yīng)提供超重力環(huán)境。旋轉(zhuǎn)床內(nèi)固定填料，以增強(qiáng)濃H2SO4和C4烴在超重力環(huán)境下的傳質(zhì)效果。由于烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一般采用低溫恒溫冷卻裝置控制反應(yīng)進(jìn)料溫度，實現(xiàn)保持超重力反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物系低于8 ℃的低溫條件。由于超重力反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)床需要高速旋轉(zhuǎn)，為保證密封、防止泄漏，旋轉(zhuǎn)床可采用無接觸傳動的磁力驅(qū)動裝置。

在上述條件下，試驗得到超重力反應(yīng)條件下濃H2SO4法碳四(異丁烷/2-丁烯)烷基化反應(yīng)的理想工藝條件：反應(yīng)時間6 min、反應(yīng)溫度8 ℃、酸烴體積比1.2∶1、超重力機(jī)轉(zhuǎn)速1400 r/min、反應(yīng)壓力0.4 MPa、烷烯物質(zhì)的量比分別為30∶1和20∶1。在上述條件下，產(chǎn)物中C8與TMPs(三甲基戊烷)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.67%和82.42%，產(chǎn)品RON為97.8。同時發(fā)現(xiàn)，在烷烯物質(zhì)的量比為20∶1、其他工藝條件相同的條件下，相對于異丁烷/2-丁烯反應(yīng)體系而言，異丁烷/異丁烯反應(yīng)體系生成的產(chǎn)品中高碳組分含量較高，產(chǎn)品質(zhì)量較差：最為顯著的是，采用異丁烷/2-丁烯為原料時，生成物中C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.01%，C9+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.03%，RON為94.4；而采用異丁烷/異丁烯為原料時，生成物中C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.58%，C9+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.25%，RON為84.6。原因可能是異丁烯較2-丁烯更容易發(fā)生聚合反應(yīng)，強(qiáng)放熱造成反應(yīng)器內(nèi)溫度上升，進(jìn)而使烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量下降。

表1 釜式攪拌反應(yīng)器與超重力反應(yīng)器反應(yīng)效果對比Table 1 Comparison of reaction effect between kettle-type stirred reactor and high gravity reactor項目w(C5)/%w(C6)/%w(C7)/%w(C8)/%w(C9)/%RONw(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)實驗室攪拌反應(yīng)釜1.363.294.2361.0430.0788.953.17.716.88超重力反應(yīng)器0.431.151.4788.948.0197.983.555.6114.89

在攪拌反應(yīng)釜和超重力反應(yīng)器兩種不同技術(shù)條件下，設(shè)定相同的工藝條件：反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)溫度為8 ℃，攪拌器和超重力機(jī)轉(zhuǎn)速均為1200 r/min，酸烴體積比為1.2∶1，反應(yīng)壓力0.5 MPa，烷烯物質(zhì)的量比為30∶1。氣相產(chǎn)物用島津GC-2014C氣相色譜進(jìn)行定性定量分析，液相產(chǎn)物的定性分析選用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent7890B-5977A(GC-MS)和標(biāo)準(zhǔn)樣品校對法，定量分析采用氣相色譜法，設(shè)備為GC-4000A氣相色譜儀。經(jīng)分析檢測，各組分含量以及產(chǎn)品RON的對比見表1，其中DMHs為二甲基己烷。

可見，在相同的工藝條件下，從烷基化反應(yīng)效果來看，采用超重力反應(yīng)器得到的產(chǎn)品組成，較采用實驗室常用釜式攪拌反應(yīng)器有顯著改善。其中，C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了27.90%，C9+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了22.06%，產(chǎn)品RON提升了9.0單位。這說明常用釜式攪拌反應(yīng)器的反應(yīng)效果較差，其機(jī)械攪拌難以滿足烷基化反應(yīng)對酸烴混合效果的苛刻要求。相反，在超重力環(huán)境下，由于反應(yīng)物系的傳質(zhì)傳熱效果得到極大強(qiáng)化，反應(yīng)效果也有較大幅度的改善。

與實驗室常用攪拌反應(yīng)釜相比較，已有的工業(yè)化濃H2SO4法烷化工藝(STRATCO烷基化技術(shù)、EMRE烷基化技術(shù)、Lummus-CDAlky技術(shù)等)，經(jīng)過不同工藝和設(shè)備對濃H2SO4和C4烴混合傳質(zhì)效果的強(qiáng)化，得到的烷基化油產(chǎn)品RON可達(dá)到94～96，但較實驗室超重力反應(yīng)器制備的烷基化油的辛烷值仍低1.9～3.9單位。由于超重力條件下傳質(zhì)效果得到強(qiáng)化，烷基化反應(yīng)效率得到改善，雖然濃H2SO4超重力烷基化尚未見工業(yè)應(yīng)用報道，但與現(xiàn)有工業(yè)化濃H2SO4法烷基化工藝的酸耗(80～100 kg/t)和平均綜合能耗(36.8～38.3 MJ/t)相比，預(yù)期其酸耗、能耗均會得到有效降低。

4 結(jié)語

C4組分通過烷基化工藝生產(chǎn)烷基化油，是其重要利用途徑之一。由于烷基化油獨有的理化性質(zhì)優(yōu)勢，在汽油質(zhì)量升級指標(biāo)調(diào)整的過程中，對烯烴、硫、芳烴及苯含量更高的限制要求中，烷基化油基本都吻合。隨著國內(nèi)油品標(biāo)準(zhǔn)的繼續(xù)升級推進(jìn)，烷基化油將成為目前調(diào)油原料的首選，其市場潛力較大。2017年我國汽油表觀消費(fèi)量達(dá)1.23×108t，按烷基化油占汽油比例10%計算，烷基化油的市場需求量約1230×104t。從表觀統(tǒng)計數(shù)字看，烷基化油供大于求。但未來環(huán)保要求日益嚴(yán)格，要求對汽油質(zhì)量進(jìn)行升級，仍給烷基化油帶來巨大的市場空間。目前，硫酸法烷基化工藝在未來數(shù)十年內(nèi)仍然是生產(chǎn)烷基化油的主導(dǎo)工藝。但是，傳統(tǒng)的濃H2SO4法工藝存在酸烴混合效果較差、產(chǎn)品質(zhì)量有待提高的缺點。目前，超重力技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化工、材料、環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)合濃H2SO4法烷基化反應(yīng)體系的性質(zhì)特點，將超重力技術(shù)應(yīng)用于濃H2SO4法烷基化，進(jìn)一步改善其反應(yīng)效果，提升其技術(shù)水準(zhǔn)，對于滿足國內(nèi)油品質(zhì)量升級需求具有重要的應(yīng)用研究價值。與此同時，在工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)過程中，由于超重力烷基化反應(yīng)器為高速旋轉(zhuǎn)的動設(shè)備，反應(yīng)器器型設(shè)計、動能節(jié)能、密封技術(shù)以及適用于超重力條件和濃H2SO4與C4烴的酸烴反應(yīng)體系的高效填料的開發(fā)研究，將會成為濃H2SO4超重力烷基化技術(shù)走向工業(yè)化應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵性技術(shù)問題。