硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料研究進展

瞿詩鵬

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

近年來，由于人們對能源的需求日漸增加，使得化石能源快速枯竭且造成嚴重的環(huán)境污染，而新型清潔能源的開發(fā)和利用能夠有效緩解能源枯竭造成的種種困境，因此人們對新型能源的研發(fā)也越發(fā)關(guān)注。鋰離子電池則由于具有比能量高、工作電壓高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢而成為當今新能源開發(fā)領(lǐng)域的研究熱點[1]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是以具有穩(wěn)定工作電壓和良好循環(huán)性能的石墨類材料為主，但其理論容量較低，這限制了鋰離子電池的長遠發(fā)展，因此研發(fā)高容量負極材料具有重要意義。硅由于具有理論容量高(4200 mAh/g)，嵌鋰電位低(0.5 V)以及儲量豐富等優(yōu)勢被認為是理想的鋰離子電池負極材料[2]。但是在脫/嵌鋰過程中硅存在嚴重的體積膨脹，這會導致電極材料粉化并從集流體上脫落[3]。另外，在鋰化過程中SEI膜會不斷破碎重組，消耗大量活性Li+，致使庫倫效率降低，電池容量衰減[4]。碳材料具有優(yōu)異的導電性和機械性能，且能夠與硅很好地兼容，因此硅碳復合材料能夠顯著提高電極材料的儲鋰能力、導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

研究人員對硅碳復合材料進行了大量的研究并取得了顯著成果，本文主要按照碳材料的一般分類方法以及硅碳復合材料的制備方法對其研究進展及現(xiàn)狀進行論述與分析。

1 硅碳復合材料

硅碳復合材料可有效避免電解液與硅的直接接觸，減少由硅表面懸鍵引起的電解液分解，還可提高材料的導電性。傳統(tǒng)碳材料有石墨[5-6]、無定形碳[7]和中間相碳微球等，新型碳材料包括石墨烯[8]、碳納米管[9]和碳納米線等。

1.1 硅/石墨復合材料

石墨具有優(yōu)異的機械性能和導電性，與硅復合后可有效提高材料的導電性，同時緩解硅在嵌/脫鋰過程中的體積效應，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力。

Jeong等人通過水熱碳化的方法制備出硬碳涂層納米硅/石墨(HC-nSi/G)復合材料[5]。HC-nSi/G復合電極的比容量高達878.6 mAh/g，具有優(yōu)異的電化學性能，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在這種具有分層結(jié)構(gòu)的復合材料中(圖1)，硬碳涂層不僅提供電子轉(zhuǎn)移的有效途徑，還可緩解硅在鋰化過程中的體積變化。

圖1 互聯(lián)HC-nSi/G復合材料的合成示意圖

1.2 硅/無定形碳復合材料

無定形碳來源廣泛，且其可逆容量較高，熱解無定形碳層可有效緩解硅的體積效應，提高復合材料的導電性。

Zhou等通過化學還原和熱處理法合成了硅/碳納米球(Si@CNs)復合材料[7]。這種復合材料是由無定形碳層包覆著硅顆粒，且硅顆粒和碳納米球均勻分散在復合材料中。獨特的碳骨架可縮短離子擴散距離并增大比表面積，有效的增強了材料的電子傳輸能力并緩解了硅的體積效應。復合材料在0.2 A/g的電流密度下，首次可逆比容量為889 mAh/g，且循環(huán)50圈后仍保持611 mAh/g的充電容量，這主要歸因于材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導電性。

1.3 硅/石墨烯復合材料

石墨烯具有優(yōu)良的機械強度、柔韌性以及高的電子遷移率，可有效緩解硅在鋰化過程中的體積效應并提高其導電性，能夠大幅度提高材料儲鋰性能。

Mi等[8]先用SiO2層包覆硅納米顆粒，然后通過一步碳熱法在Si@SiO2表面形成氮摻雜的石墨烯類納米片，隨后刻蝕掉SiO2層得到復合材料(圖2)。在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)100次后仍保持1498 mAh/g的高比容量。這歸因于氮摻雜石墨烯類納米片的良好導電性和復合材料獨特的銀耳狀納米結(jié)構(gòu)，其提供的孔隙空間可有效緩解硅顆粒在鋰化時的體積膨脹。石墨烯具有非常優(yōu)異的性能：高比表面積可提供大量的儲鋰位點；良好的導電性可提高復合電極的導電能力；優(yōu)異的機械性能和柔性可緩解硅的體積效應；獨特的褶皺結(jié)構(gòu)可縮短鋰離子的傳輸距離，有助于提高電池的倍率性能。

圖2 Si@void@G復合材料形成路線示意圖

1.4 硅/碳納米管復合材料

碳納米管具有優(yōu)異的機械性能和導電性能。在鋰化過程中，鋰離子可嵌入到納米管內(nèi)部孔道和管道間間隙中，具有比石墨更多的嵌鋰位點，可顯著提高鋰離子電池電化學性能。

Zhu等人采用噴霧干燥方法(圖3)制備出具有多級導電網(wǎng)絡和互穿空隙的納米結(jié)構(gòu)Si@C@CNT復合材料[9]。這種復合材料顯著提高了電子/離子導電性，能夠有效地釋放鋰離子從硅中嵌入/脫嵌時產(chǎn)生的應力，從而得到高倍率性能(620 mAh/g，7.5 A/g)和循環(huán)穩(wěn)定的硅負極。以2∶8的重量比通過簡單混合復合材料和自制PG(多孔石墨烯)來制成的活性材料，在0.8 A/g時循環(huán)200次后容量仍保持80%，在4 A/g時可逆容量達到600 mAh/g。碳納米管具有優(yōu)異的導電特性、高比表面積和良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，其作為硅碳復合材料的緩沖基體，可有效提高電極的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 (a)復合顆粒形成示意圖：(I)含有Si顆粒，蔗糖，CNT和P123的霧化液滴通過管式爐;(II)碳化之后形成復合顆粒(b)合成復合顆粒的噴霧方法示意圖

2 硅碳復合材料制備方法

經(jīng)過大量研究，目前已經(jīng)可以通過多種不同的方法制備硅碳復合材料，主要包括高能球磨法[10]，氣相沉積法[11]和高溫熱解法，溶劑熱法以及高溫熱解法等。

2.1 高能球磨法

高能球磨法制備硅碳復合材料可顯著降低材料的化學反應活化能，誘發(fā)低溫化學反應，從而提高復合材料的密實度以及電/熱學等性能。Kong等[10]以微米硅和石墨作為原料，采用高能球磨法制備了具有高達2162 mAh/g初始比容量的硅碳負極材料且在循環(huán)50圈后其容量仍保持在1042 mAh/g。

2.2 氣相沉積法

氣相沉積法操作條件簡單，且容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應用較為廣泛。Gao等[11]通過CVD法制備了Si@MWNT復合材料(圖4)。首先用CVD法將CNT沉積在被Fe3+改性的納米硅上，隨后在H2/C2H2/Ar混合氣體中恒溫700℃炭化處理。通過控制混合氣體的流速使CNT均勻的沉積在納米硅表面并保持10～30 nm的沉積厚度。該復合材料具有1592 mAh/g的高可逆比容量，即使在0.5 A/g 的電流密度下也能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Si-MWNT復合材料制備示意圖

3 總結(jié)與展望

硅材料雖然具有較高的理論比容量，但是在鋰化過程中存在嚴重的體積效應且材料導電性較差，這些缺陷限制了硅基負極材料的商業(yè)化應用，而硅碳復合材料則可有效緩解這些缺陷，因此硅材料仍有巨大的開發(fā)潛能。綜上所述，在將來可以從以下幾個方向來進行材料的研究：(1)硅碳復合材料能夠顯著改善電極材料的電化學性能，且已探索出較多的制備工藝，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?2)結(jié)構(gòu)復雜穩(wěn)定的硅碳納米復合材料能夠更有效地緩解硅的體積效應，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)在硅材料中引入其他金屬元素形成硅合金材料，可有效改善硅材料的電化學性能。此外，在研發(fā)高性能硅基復合材料時，研究者們要保證其具有優(yōu)異的電化學性能以及較低的生產(chǎn)成本和安全性。隨著研究的深入，研發(fā)過程中存在的種種難題均有望得到解決，硅基負極材料在將來有望實現(xiàn)商業(yè)化，廣泛應用于人們?nèi)粘Ｉ钪小?/p>