骨架銅催化的烷氧基位阻胺還原胺化反應(yīng)研究

李 林，姜夢林，曾 濤

(煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005)

位阻胺是一類性能優(yōu)良的紫外吸收劑，在高分子材料穩(wěn)定助劑中占據(jù)重要地位。在位阻胺相關(guān)中間體中，4-胺基位阻胺化合物是合成位阻胺產(chǎn)品的最重要原料之一,例如己二胺哌啶是合成著名位阻胺產(chǎn)品944、3346、2020等產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體。

1-烷氧基位阻胺由于哌啶NH轉(zhuǎn)化為NOR，哌啶胺基堿性明顯降低，在保持紫外吸收性能的同時，避免了普通位阻胺分子中哌啶NH在酸性物質(zhì)存在的環(huán)境中成鹽失效的可能，從而大大擴展了位阻胺的適用范圍。因此，在本世紀初開始，烷氧基位阻胺在越來越受到研究者重視。

1-烷氧基位阻胺的研究在國內(nèi)起步較晚，且多關(guān)注于烷氧基四甲基哌啶醇及其衍生物的研究，烷氧基位阻胺對位胺基化合物的合成研究報道較少。

本文重點研究了基于1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮與己二胺的位阻胺對位二胺化合物的還原胺化制備以骨架銅為催化劑的不同反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

無水乙醇、甲醇、氫氧化鈉、1.6-己二胺為分析純，工業(yè)乙醇、骨架銅均為市場上售的工業(yè)級產(chǎn)品。

氣相色譜(9790II)，浙江福立分析儀器有限公司；高壓釜(0.5 L)，威海行雨化工機械有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 反應(yīng)方程式

圖1 烷氧基位阻胺對位二胺化合物的合成

1.3 實驗步驟

向500 mL高壓反應(yīng)釜中按設(shè)定比例加入1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1,6-己二胺、骨架銅催化劑以及溶劑工業(yè)乙醇。密封后以N2置換高壓釜中的空氣2次，以H2置換出N2，壓力設(shè)定3.5 MPa，攪拌升溫至100℃，若反應(yīng)過程中氫氣壓力下降至2 MPa，則補充H2至設(shè)定壓力。到氫氣壓力在2 h內(nèi)沒有明顯變化時停止反應(yīng)。反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將氫氣排空并開釜，取出母液過濾后回收催化劑，母液經(jīng)減壓蒸餾去除低沸點化合物，柱層析得到油狀產(chǎn)品。

1.4 實驗表征

核磁數(shù)據(jù)證明所得產(chǎn)品為目標化合物N,N'-雙-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。

核磁表征：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.93(t,6H), 1.14(s,12H), 1.16(s,12H), 1.20～1.34(m,8H), 1.491.58(m,8H), 1.73～1.78(m,4H), 2.62(t,4H), 2.74～2.82(m,2H), 3.73(t,4H)；13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：11.2, 21.0, 22.4, 27.6, 30.5, 33.2, 46.7, 47.2, 48.1, 59.9, 78.7。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類

還原胺化反應(yīng)通?？梢圆扇￠g接或直接兩種方式，間接還原時首先在一定條件下羰基與胺生成亞胺中間體，然后在催化條件下進行加氫還原反應(yīng)。直接還原胺化則是不分離亞胺中間體，羰基與胺在加氫條件下直接反應(yīng)。催化加氫通?？紤]貴金屬催化劑或骨架催化劑等，貴金屬催化劑通常是鉑、鈀、釕、銠等，工業(yè)應(yīng)用上常見的是以活性炭負載形式使用；骨架催化劑以骨架鎳最為常見，另外骨架鈷、骨架釕等也有較為廣泛的應(yīng)用。骨架銅最廣泛用途是丙烯腈水合制丙烯酰胺，催化還原胺化加氫反應(yīng)少見報道。

圖2 催化劑種類對轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 催化劑種類對選擇性的影響

實驗結(jié)果見圖2、3，骨架鎳在本反應(yīng)中體現(xiàn)出了最高的催化活性，但是選擇性較差。鈀炭與釕炭催化劑催化活性略低于骨架鎳催化劑，骨架鈷催化反應(yīng)速率明顯低于骨架鎳，但是烷氧基四甲基哌啶醇的生成反應(yīng)依舊比較明顯，三種催化劑選擇性相對高于骨架鎳。但是，總體來看，烷氧基四甲基哌啶酮結(jié)構(gòu)被還原成烷氧基四甲基哌啶醇的副反應(yīng)仍舊比較明顯。

總體來看，骨架銅作為催化劑在篩選設(shè)定條件下選擇性最高，但是催化反應(yīng)速率相對較低，需要較長反應(yīng)時間?？紤]到反應(yīng)原料成本較高，是反應(yīng)目標化合物與副產(chǎn)物分離困難，我們選定選擇性最高的骨架銅作為反應(yīng)催化劑開展進一步優(yōu)化研究。

2.2 催化劑用量影響

通常認為骨架銅催化加氫活性較骨架鎳等常用催化劑低得多，而羰基加氫相較于亞胺加氫反應(yīng)要困難的多。研究中我們嘗試采用的骨架銅催化劑，較好的抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，在烷氧基四甲基哌啶酮與己二胺的直接還原胺化反應(yīng)中體現(xiàn)了較好的選擇性。

催化劑用量不僅會影響到反應(yīng)速度，同時也可能對反應(yīng)選擇性造成影響。催化劑用量過少的情況下會造成反應(yīng)耗時長、需要較高溫度的、較高壓力，由此造成能耗成本升高。利用方面，若催化劑用量過大，則可能會造成可能副反應(yīng)的明顯發(fā)生。另外，催化劑用量也是反應(yīng)經(jīng)濟成本中必須考慮的因素。分別采用不同用量催化劑并改變反應(yīng)條件得出部分代表性結(jié)果如圖4、5。

圖4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 催化劑用量對選擇性的影響

綜合反應(yīng)結(jié)果來看，骨架銅催化劑在用量5%處得到較為理想的反應(yīng)結(jié)果。

2.3 反應(yīng)壓力影響

如前所述，骨架銅催化活性相對于骨架鎳、鈀炭等催化劑比較低，因此可能需要更強的反應(yīng)條件。同時，又必須考慮到反應(yīng)條件增強對副產(chǎn)物的影響。

圖6 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 反應(yīng)壓力對選擇性的影響

根據(jù)實驗結(jié)果(圖6、7)，在實驗條件下，設(shè)定時間內(nèi)，采取3.5 MPa時取得較好結(jié)果。壓力過低反應(yīng)時間耗時長，尤其是反應(yīng)后半段更加明顯。壓力過高時則哌啶醇生成相對比例明顯增大，因此，采取3.5 MPa作為反應(yīng)壓力。

2.4 反應(yīng)溫度影響

圖8 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 反應(yīng)溫度對選擇性的影響

如前所示，在還原胺化反應(yīng)中，相比較于常用的鈀炭、骨架鎳等常用催化劑，骨架銅催化活性較低，因此可能需要更高的反應(yīng)溫度。同時，又不可不考慮到溫度升高可能導(dǎo)致副反應(yīng)的更容易發(fā)生。

副反應(yīng)中最容易發(fā)生的是原料烷氧基四甲基哌啶酮分子中羰基直接被加氫還原成烷氧基哌啶醇。另外，在溫度足夠高的情況下還有可能發(fā)生哌啶酮開環(huán)反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度需要反應(yīng)溫度在反應(yīng)中一個重要參數(shù)，為了確定較為適合的反應(yīng)溫度，我們考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8、9所示。

據(jù)實驗結(jié)果，在實驗條件下，設(shè)定時間內(nèi)，采取110℃時取得較好結(jié)果。溫度相對較低時，反應(yīng)時間耗時長，尤其是反應(yīng)后半段更加明顯。溫度過高時則哌啶醇生成相對比例明顯增大，因此，采取110℃作為反應(yīng)壓力。

3 結(jié)論

本文以1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1,6-己二胺為原料、骨架銅為催化劑、工業(yè)乙醇為溶劑，經(jīng)過實驗分析與討論得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度110℃，壓力3.5 MPa，反應(yīng)時間10 h，此條件下選擇性超過90%。