直接乙醇燃料電池陰極催化劑的開(kāi)發(fā)及其性能研究

顧興佳 柴弘偉 馮 婷 付曉宇 仵 菲 黃如玉 王 芳 ，*

（1新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，新疆阿拉爾 843300）（2塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

隨著人民日益增長(zhǎng)的生活需求和科技水平的飛速發(fā)展，對(duì)化石能源消耗也不斷增加，致使能源儲(chǔ)備日益減少、環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。為此，開(kāi)發(fā)新型可再生清潔能源亟不可待［1］。

燃料電池［2］是一種在常溫下通過(guò)燃料與氧化劑反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能并生成水的裝置。因該裝置具有啟動(dòng)速度快，能量轉(zhuǎn)化率高及零排放等優(yōu)點(diǎn)，倍受科研學(xué)者的關(guān)注，有望替代化石燃料成為未來(lái)可再生清潔能源的候選者之一。目前，燃料電池主要分為固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池以及堿性燃料電池四大類［3-6］。直接乙醇燃料電池［7］是質(zhì)子交換膜燃料電池下的一個(gè)分支，它是將乙醇水溶液在陽(yáng)極氧化生成CO2，同時(shí)釋放出氫離子和電子分別通過(guò)Nafion膜［8］和外電路，在陰極與氧氣反應(yīng)生成水。氧還原［9］(ORR)反應(yīng)即在水溶液中O2被還原為H2O或OH-，是重要的電化學(xué)反應(yīng)之一，與燃料電池的發(fā)展密不可分。在直接乙醇燃料電池中，電催化劑及其組成、電解質(zhì)膜等諸多因素都會(huì)影響燃料電池的性能。目前，直接乙醇燃料電池的商業(yè)化陰極催化劑［10］大多是以Pt為主的一元鉑催化劑或鉑基復(fù)合催化劑［11］。由于金屬Pt價(jià)格高昂，資源儲(chǔ)備量少不利于燃料電池的推廣及長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展［12］。因此，研發(fā)低鉑或非鉑型的耐用型高效催化劑是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

混價(jià)過(guò)渡金屬氧化物［13］由于其易制備、儲(chǔ)量豐富且在堿性介質(zhì)中具有出色的氧化還原穩(wěn)定性，可作為新型非貴金屬雙功能催化材料［14］。此外，由于其多種價(jià)態(tài)及結(jié)構(gòu)上的靈活性，使具有尖晶石結(jié)構(gòu)［15］的過(guò)渡金屬氧化物擁有調(diào)節(jié)自身催化性能的可能性。近年來(lái)，大量研究人員利用這類復(fù)合物優(yōu)異的高比表面積、電子傳輸能力以及電化學(xué)穩(wěn)定性，將其與具有一定ORR催化性能的碳納米管［16］、石墨烯［17］等碳材料復(fù)合，進(jìn)一步改善催化性能及穩(wěn)定性。A.C.Queiroz［18］等人制備了以Mn修飾CoyOx/C的電催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的極限電流，有利于提高ORR反應(yīng)速率。Jiang［19］等人制備了三維多孔 NiCoO2/石墨烯材料，具有良好的雙功能電催化耐久性、催化活性，循環(huán)穩(wěn)定性與極限電流密度均優(yōu)于商品化Pt/C。Ernesto［20］等人利用 C66-Fe6(簡(jiǎn)稱 Fe-G)在質(zhì)子交換膜燃料電池中取代Pt進(jìn)行ORR研究，結(jié)果表明Fe-G在ORR過(guò)程中穩(wěn)定性最好，由此認(rèn)為Fe-G是替代鉑作為燃料電池催化劑的理想選擇。

本文以多壁碳納米管為載體，F(xiàn)eCl3·6H2O、Co-Cl2·6H2O為前驅(qū)體，得到三種不同復(fù)合催化劑Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，測(cè)試其電催化性能并與商品化Pt/C進(jìn)行比較，篩選出理想的燃料電池陰極催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

多壁碳納米管(0.5-2 mm)，六水合氯化鈷250 g(AR，阿拉丁實(shí)業(yè)股份有限公司)、六水合氯化鐵25 g(AR，Alfa Aesar)；硼氫化鈉500 g(AR，上海山浦化工有限公司)；氫氧化鉀500 g(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)；無(wú)水乙醇500 mL(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4@MWCNT的制備

稱取36.5 mg六水合氯化鐵和96 mg碳納米管與5 mL無(wú)水乙醇注入100 mL的燒杯中攪拌均勻，再將312 g硼氫化鈉溶于5 mL無(wú)水乙醇后，緩慢滴加至燒杯中并在60℃的溫度下磁力攪拌至溶液濃稠。將所得樣品用水離心洗滌3～5次后置于真空干燥箱中40℃干燥12 h。然后將其用瑪瑙研缽研細(xì)并置于馬弗爐中300℃煅燒20 h得到Fe3O4@MWCNT催化劑(金屬載量控制為20%)。

1.2.2 Co3O4@MWCNT的制備

參照1.2.1方法制備Co3O4@MWCNT，六水合氯化鈷的量為66 mg，其它物質(zhì)的量不變(注意控制金屬載量為20%)。

1.2.3 CoFe2O4@MWCNT的制備

稱取36.5 mg六水合氯化鐵和66 mg六水合氯化鈷與96 mg碳納米管均勻混合，硼氫化鈉的量不變。其余步驟與上述兩種方法相同。

1.3 材料表征

X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司，D8-Advance)，掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司，JSM-IT300)，比表面積測(cè)試(BET，北京金埃譜科技有限責(zé)任公司，V-Sorb 2800 Series)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

稱取2 mg催化劑樣品加入985μL無(wú)水乙醇中，將樣品管放置超聲波中超聲分散至混合均勻，再加入15μL Nafion溶液于樣品管中再次超聲至混合均勻。取10μL樣品溶液逐滴滴在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上，并自然晾干。室溫下，利用CHI760D三電極體系以涂覆樣品的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE，PINE公司，直徑為5 mm，圓盤(pán)面積為0.196 3 cm2)為工作電極，以Hg/HgO電極(0.1 mol KOH)為參比電極，以鉑絲電極為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

為確定三種催化劑樣品的組分，分別對(duì)它們進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1、從圖中可以看出在25°處都有一個(gè)極強(qiáng)的碳衍射峰，由于Fe3O4@MWCNT催化劑在25°處有兩個(gè)Fe2O3的衍射峰與碳峰重合使得Fe3O4@MWCNT催化劑在25°處的衍射峰明顯強(qiáng)于其它兩種催化劑。從圖1可以看出Fe3O4@MWCNT催化劑中含有Fe2O3金屬粒子，其譜圖上微弱的衍射峰分別與Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#39-1346)的（220）、（400）、（410）、（422）四處特征峰相對(duì)應(yīng)；在 43.76°的峰與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#26-1136)的（400）特征峰相對(duì)應(yīng)。由于控制催化劑的金屬載量為20%，且受碳材料的影響使得XRD圖中的衍射峰強(qiáng)度削弱，使金屬粒子的衍射峰較為微弱。圖1催化劑譜圖上所出的衍射峰與 Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#42-1467）上的（220）、（311）、（400）、（440）四處特征峰相對(duì)應(yīng)；圖1中催化劑的譜圖上所出現(xiàn)的衍射峰也同樣與CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#22-1086）上的（220）、（311）、（511）三處特征峰相對(duì)應(yīng)。通過(guò)XRD測(cè)試結(jié)果表明Co3O4@MWCNT與CoFe2O4@MWCNT兩種催化劑的主要成分分別為Co3O4與CoFe2O4，F(xiàn)e3O4@MWCNT催化劑的主要組分為Fe2O3以及少量的Fe3O4。由于Fe3O4中Fe是以Fe2+與Fe3+混合存在且實(shí)驗(yàn)條件不可控，使得所合成的Fe3O4@MWCNT催化劑為混合物。

圖1 三種催化劑的XRD圖

2.1.2 SEM表征

為研究所制備催化劑的形貌特征，采用掃描電鏡進(jìn)行表征。由圖2可以清晰的看到碳納米管相互交錯(cuò)，形成了無(wú)規(guī)則線狀結(jié)構(gòu)。其中圖2（a）為Fe3O4@MWCNT的掃描電鏡圖，從圖中可以看出大部分金屬納米粒子已附著在多壁碳納米管管壁，只有少部分發(fā)生團(tuán)聚。圖2（b）為催化劑Co3O4@MWCNT的掃描電鏡圖，Co3O4金屬粒子大量團(tuán)聚，少量附著在碳納米管表面。圖2（c）為催化劑CoFe2O4@MWCNT的掃描電鏡圖，金屬納米粒子均勻分散并附著在碳納米管表面幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2（d）為MWCNT的掃描電鏡圖，可以看出圖中幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.1.3 比表面積及孔徑分布測(cè)定

為確定CoFe2O4@MWCNT的比表面積及孔徑分布情況對(duì)其進(jìn)行了BET檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出N2吸脫附曲線大致為III型，該曲線閉合完好，并沒(méi)有出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明其具有較大的孔徑且比表面積為104.7 m2·g-1。從孔徑分布圖中可以看出其孔徑主要分布在30 nm左右。

圖3催化劑CoFe2O4@MWCNT的氮?dú)饷撐郊翱讖椒植紙D

圖2（a）催化劑Fe3O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（b）催化劑Co3O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（c）催化劑CoFe2O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（d）MWCNT的掃描電鏡圖。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

為研究三種催化劑的電催化性能及反應(yīng)機(jī)理，分別在空氣、氮?dú)狻⒀鯕馊N氣體中以50 mV/s的掃描速率，0.1 mol/L KOH電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試。圖4為催化劑Fe3O4@MWCNT的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出在通入空氣時(shí)，-0.3 V左右出現(xiàn)了一個(gè)小的還原峰，在飽和氮?dú)獾臈l件下并沒(méi)有還原峰出現(xiàn)，但在飽和氧氣的條件下，-0.3 V左右出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的還原峰。催化劑Co3O4@MWCNT的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，該催化劑在空氣條件下也出現(xiàn)了一個(gè)小的還原峰，在飽和氮?dú)庀虏](méi)有還原峰出現(xiàn)，但在飽和氧氣條件下也出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的還原峰且出峰位置均在-0.5 V左右。催化劑CoFe2O4@MWCNT的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，其出峰情況與上述兩種催化劑相同，在空氣和飽和氧氣的條件下均在-0.3 V出現(xiàn)了還原峰。上述情況均表明三種催化劑都具有一定的氧還原催化性能。

圖4 催化劑Fe3O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安曲線

圖5 催化劑Co3O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安曲線

圖6催化劑CoFe2O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 線性掃描伏安曲線

為研究三種催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在飽和氧氣以及10 mV/s的掃描速率下測(cè)試轉(zhuǎn)速400～2 500 rpm時(shí)三種催化劑的LSV曲線。從圖7、8、9中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，極限電流密度也隨之增加，其中CoFe2O4@MWCNT的極限電流密度隨轉(zhuǎn)速的升高有著較為均衡的提升，但催化劑Fe3O4@MWCNT的LSV曲線隨轉(zhuǎn)速的升高有部分曲線重合。催化劑Co3O4@MWCNT的LSV曲線隨轉(zhuǎn)速的提升極限電流也有小幅度的提升，但效果不明顯。

圖10為三種催化劑在飽和氧氣和1 600 rpm的條件下，以10 mV/s的掃描速率測(cè)試出的LSV曲線，從圖中可以看出Pt/C的起始電位為0.1 V相比于其他三種催化劑有較低的起始電位（-0.2 V），但CoFe2O4@MWCNT具有最高的極限電流密度-5 mA·cm-2能達(dá)到商品化Pt/C的極限電流的90%左右，因此催化劑CoFe2O4@MWCNT較其他兩種催化劑具有不錯(cuò)的ORR催化活性。

圖7 催化劑Fe3O4@MWCNT在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

圖8催化劑Co3O4@MWCNT在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

圖9催化劑CoFe2O4@MWCNT在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

圖10 三種催化劑以及商品化Pt/C在1 600 rpm的LSV曲線

圖11至圖13分別為三種催化劑在0.5 V～0.8 V電位下的Koutecky-Levich曲線（注：圖中n的單位為e-），從圖中可以看出催化劑Fe3O4@MWCNT與Co3O4@MWCNT的反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為3和5，表明這兩種催化劑反應(yīng)不徹底且伴隨著副反應(yīng)發(fā)生，使得電子數(shù)混亂，反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定。從催化劑的Koutecky-Levich曲線中可以看出其在不同的電位下，ORR反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)目均為4。由此表明CoFe2O4@MWCNT催化的ORR反應(yīng)近似為4e-反應(yīng)體系，可一步將O2還原，縮短了ORR反應(yīng)歷程。

綜上得出制備的三種催化劑中CoFe2O4@MWCNT有著最高的極限電流密度和穩(wěn)定的4e-反應(yīng)歷程，具有很好的ORR電催化性能。

圖11催化劑Fe3O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

圖12 催化劑Co3O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

圖13 催化劑CoFe2O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

2.2.3 i-t曲線測(cè)試

為測(cè)試三種催化劑的催化穩(wěn)定性，將三種催化劑在-0.4 V恒電位進(jìn)行了30 000 s的i-t測(cè)試，結(jié)果如圖14。從圖中可以看出Fe3O4@MWCNT催化劑隨著時(shí)間增加電流衰減速度最快，CoFe2O4@MWCNT的電流值衰減程度較慢，是制備的三種催化劑中穩(wěn)定性最好的。商品化Pt/C的電流值下降速度最慢，催化穩(wěn)定性最好。

圖14 三種催化劑以及商品化Pt/C的i-t曲線

3 結(jié)論

本文以FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O為前驅(qū)體，多壁碳納米管為載體，利用其形貌特征制備出具有多孔道，高比表面積的催化劑Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，為ORR反應(yīng)提供了較多的活性位點(diǎn)。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，催化劑CoFe2O4@MWCNT在ORR反應(yīng)中近似為4e-反應(yīng)體系，具有較低的初始電位且有著很高的電流密度（-5 mA·cm-2）而且能達(dá)到商品化Pt/C的90%左右以及一定的電催化穩(wěn)定性，有望成為新型乙醇燃料電池的陰極催化劑。