CO2活化法制備玉米芯基活性碳及其吸附性能

楊 寧， 豆亞文， 孟龍?jiān)拢?孟 萬

(延邊大學(xué) a. 化學(xué)工程與工藝專業(yè)； b. 高分子材料與工程專業(yè)， 吉林 延吉 133002)

0 引 言

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，工業(yè)化水平不斷提高，化石燃料的燃燒量也在不斷增加， CO2排放量迅速增多[1]，導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球氣候變暖等問題不斷出現(xiàn)，因此降低空氣中CO2含量尤為重要[2]?；钚蕴家云浒l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的吸附性能和優(yōu)良的可再生性能，成為吸附CO2較為理想的材料。制備活性碳的原料一般有褐煤、木材和竹子等一次能源，較為稀少珍貴[3]。面對(duì)能源日趨減少的形式來說，用可再生生物質(zhì)制備活性碳已經(jīng)成為熱點(diǎn)話題。

玉米是我國(guó)僅次于水稻的第二大糧食作物，年產(chǎn)量占全國(guó)糧食總產(chǎn)量的31%，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。近年來，玉米年產(chǎn)量超過2億t，副產(chǎn)玉米芯超過4 000萬t[4-5]。但是，一直以來，玉米芯最大的應(yīng)用價(jià)值就是在農(nóng)家用來燒火，實(shí)屬浪費(fèi)。玉米芯是一種含碳量較高的可再生生物質(zhì)，用來制備活性碳不僅能解決資源浪費(fèi)的問題，而且能夠用來吸附CO2等廢氣，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的環(huán)保理念?；钚蕴嫉闹苽浞椒ㄖ饕谢瘜W(xué)和物理活化法。物理活化法是將原料進(jìn)行碳化之后，在高溫下通入氣體活化劑制備活性碳的一種方法[6]。與化學(xué)活化法相比，物理活化法過程簡(jiǎn)單、污染性小、不腐蝕設(shè)備、殘留少[7]。常見的氣體活化劑主要包括：空氣、水蒸氣和CO2?；罨^程中，以CO2氣體作為活化劑， CO2與碳發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生CO，而CO可促使原料開孔、擴(kuò)孔和產(chǎn)生新孔，因此活性炭有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和較好的吸附性能[8-9]。

本文以玉米芯為碳源，以CO2為活化劑，探究活化溫度對(duì)玉米芯基活性碳的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ACs的制備

本研究樣品的制備包括碳化和活化兩部分。碳化部分：將粉碎的玉米芯在干燥箱內(nèi)干燥24 h，稱取5 g，放入管式爐，以200 mL/min的N2作保護(hù)氣，以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，恒溫40 min?；罨糠郑阂蕴蓟蟮挠衩仔緸樵?，在N2氛圍下，以與碳化同樣的升溫速率分別升至650、700、750、800、850、900和950 ℃，開始通入CO2氣體，CO2氣體的流率為155 mL/min，恒溫活化40 min。取出樣品并依次用蒸餾水和丙酮洗滌3～5次，干燥備用，所制備的樣品記為AC-650、AC-700、AC-750、AC-800、AC-850、AC-900和AC-950。

1.2 ACs的表征

N2吸附/脫附等溫線采用貝士德儀器科技有限公司的3H-2000型比表面積分析儀在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)試,對(duì)樣品所做的CO2吸附測(cè)試是靜態(tài)吸附，測(cè)試溫度為25 ℃ ，壓力為100 kPa。用上海菁華科技儀器有限公司的 M0809007 紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3 ACs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能測(cè)定

分別在濃度為5 mg/L的500 mL亞甲基藍(lán)溶液中放入0.2 g樣品進(jìn)行吸附，取吸附了不同時(shí)間后的溶液在紫外分光光度儀(波長(zhǎng)為664 nm)測(cè)試吸光度。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，取平均值。

根據(jù)下列公式計(jì)算亞甲基藍(lán)吸附量:

Q=(C0-Cn)V/m

式中:Q為亞甲基藍(lán)吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍(lán)溶液的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Cn為吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為樣品的質(zhì)量，g

1.4 ACS對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)

活性炭的吸附性能可用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附速率及速率控制階段進(jìn)行分析。為了研究所制備的ACs吸附MB的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[10]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACs孔隙結(jié)構(gòu)分析

從圖1可看出，根據(jù)IUPAC分類，曲線都是I型和IV型的復(fù)合等溫線。當(dāng)活化溫度為750 ℃時(shí)，ACs對(duì)N2表現(xiàn)出了吸附惰性，這表明此溫度下CO2沒有起到活化作用。當(dāng)活化溫度為800～900 ℃時(shí)，在較低壓力下，N2的吸附量迅速升高，說明此時(shí)ACs的吸附主要集中在微孔吸附。在相對(duì)壓力0.45～0.95時(shí)，均出現(xiàn)了滯后回環(huán)，表明這些ACs中均存在介孔，而且等溫線隨著相對(duì)壓力的增大呈上升趨勢(shì)，說明介孔可以增強(qiáng)活性碳對(duì)N2的吸附。當(dāng)相對(duì)壓力繼續(xù)增大，等溫線幾乎不上升，說明幾乎不存在大孔。當(dāng)活化溫度為950 ℃時(shí)，ACs對(duì)N2的吸附量與活化溫度為900 ℃的ACs相比明顯下降，這說明，當(dāng)活化溫度過高時(shí)會(huì)加劇活化過程，致使微孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p壞為大量的介孔[11]。

圖1 ACs的N2吸附-脫附等溫線

從表1可知，當(dāng)活化溫度逐漸升高時(shí)，ACs的比表面積和總孔容分別從2 m2/g增大至1 427 m2/g和從0.016 3 cm3/g增大至0.866 cm3/g。此外，總孔容的增加伴隨著微孔孔容的相應(yīng)增加。值得注意的是，AC-750沒有微孔部分，AC-900的比表面積、總孔容和微孔孔容均是最大，這表明升高活化溫度可以提高CO2和C的反應(yīng)速率，加速新的介孔產(chǎn)生，但當(dāng)活化溫度過高，活化反應(yīng)以擴(kuò)孔為主，孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞。當(dāng)活化溫度在800 ℃以上時(shí)，獲得的是以微孔為主的ACs。這表明，以CO2為活化劑的玉米芯在合適的活化溫度下，可以制備孔隙發(fā)達(dá)的多級(jí)孔活性碳。

表1 ACs的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

ACs的微孔孔徑分布和介孔孔徑分布通過HK(Horvath-Kawazoe)和BJH(Barrett-Joyner - Halenda)方程計(jì)算得到，結(jié)果如圖2所示[12-13]。從圖2可以看出，ACs的微孔結(jié)構(gòu)的主體是極微孔(孔徑在0.6～0.7 nm)，介孔的主體是2～3 nm的孔隙。直到活化溫度達(dá)到800 ℃微孔結(jié)構(gòu)才開始出現(xiàn)，850 ℃時(shí)，達(dá)到峰值，這說明活化溫度較低時(shí)，活化劑主要參與開孔和擴(kuò)孔的過程，隨著活化溫度的升高，活化劑逐漸體現(xiàn)出產(chǎn)生新介孔的作用，但活化溫度過高，會(huì)加速活化劑與碳源的反應(yīng)，使擴(kuò)孔的速率更大，導(dǎo)致微孔的坍塌[14]。圖3為ACs的極微孔孔徑分布與累積孔容的關(guān)系曲線。從圖中可知，在0.7 nm以下的極微孔含量順序?yàn)锳C-800> AC-850> AC-900> AC-950。適當(dāng)增加溫度可以增加微孔孔隙率，但是極微孔并沒有增加，而極微孔的含量影響著ACs的吸附性能[15]。由此可知，在5種活性碳中，AC-800可能具有最高的CO2吸附值。

(a) 微孔

(b) 介孔

圖3 活性碳的極微孔孔徑分布與累積孔容

2.2 ACs對(duì)CO2的吸附性能

目前普遍認(rèn)為，ACs對(duì)CO2的吸附性能主要來自于它發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。在常溫常壓下采用變壓吸附法測(cè)得的ACs對(duì)CO2的吸附曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，ACs對(duì)CO2吸附量的大小順序?yàn)椋篈C-800 > AC-700>AC-850> AC-750 >AC-900 >AC-650>AC-950，與0.7 nm以下的極微孔含量的順序一致。AC-800對(duì)CO2的吸附量最大，但 AC-800的比表面積和平均孔徑相對(duì)較小，而微孔孔容所占的百分比相對(duì)較大，極微孔孔徑在小于0.7 nm的極微孔含量最多。由此說明，ACs對(duì)CO2的吸附性能與比表面積沒有太大的關(guān)系，而與小于0.7 nm的極微孔含量有關(guān)[16-17]。

圖4 活性碳的CO2吸附等溫線

2.3 ACs對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能

ACs對(duì)亞甲基藍(lán)吸附曲線如圖5所示。由圖5可見，隨著活化溫度的升高，ACs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量先增加后減少，當(dāng)活化溫度為900 ℃時(shí)，活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能最好，說明較大的比表面積、微孔孔容和總孔容有利于ACs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附[18]?；钚蕴贾薪榭椎拇嬖谝灿欣趯?duì)亞甲基藍(lán)的吸附，這一結(jié)果與活性碳對(duì)N2的吸附脫附一致[19]。表2所示為AC-850，AC-900和AC-950吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。由表可得，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出的理論平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量相接近，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用來描述ACs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，其吸附過程包含有液膜擴(kuò)散、固體吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[20-21]。

圖5 活性碳的亞甲基藍(lán)吸附曲線

表2 ACs吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié) 語

以玉米芯為碳源，CO2為活化劑，N2為保護(hù)氣，在不同的活化溫度下制備活性碳。活化溫度為900 ℃時(shí)，活性碳有最大的比表面積和孔容，且對(duì)亞甲基藍(lán)吸附有最大吸附量；活化溫度為800 ℃時(shí)，活性碳對(duì)CO2有最大的吸附量(104.08 mg/g)，800 ℃及以上制備的活性碳以微孔為主?；钚蕴紝?duì)CO2的吸附能力與比表面積沒有太大的關(guān)系，主要與超微孔的孔徑分布有關(guān)。活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的最大平衡吸附量為348.4 mg/g。