多組分體系玻璃化溫度的調(diào)制DSC分析

徐 麗， 鄭 娜， 浦 群

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310027)

0 引 言

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是衡量高分子聚合物熱性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可采用膨脹劑法、折光率法、差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)等方法測(cè)量[1]。其中，常規(guī)DSC法是一種最為方便的檢測(cè)手段，適用于大部分聚合物體系；DMA法雖有更高的靈敏度，但對(duì)樣品的形態(tài)尺寸要求嚴(yán)格；對(duì)于復(fù)雜多組分體系以及嵌段/共混聚合物的微弱玻璃化轉(zhuǎn)變，常規(guī)DSC往往得不到理想的結(jié)果，而采用DMA分析又難以獲得合格的試樣，此時(shí)采用調(diào)制DSC進(jìn)行多組分復(fù)雜體系的熱分析將具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這一工具對(duì)高分子材料熱性能的深入研究具有重要意義。

調(diào)制式差示掃描量熱法(MDSC)是在常規(guī)DSC基礎(chǔ)上發(fā)展的一種熱分析技術(shù)。相比較常規(guī)DSC，MDSC的靈敏度和分辨率更高，這是因?yàn)槌Ｒ?guī)DSC為線性控溫方式，而MDSC 在線性控溫的基礎(chǔ)上，增加了正弦振蕩的溫度程序，使得試樣同時(shí)處于兩個(gè)不同的升溫模式下，較慢的線性升溫速率可提高測(cè)試分辨率，疊加的正弦變化溫度可瞬間改變熱流強(qiáng)度，從而改善靈敏度。通過傅里葉變換，MDSC可把常規(guī)DSC測(cè)定的總熱流分割成與熱容相關(guān)的可逆部分和與動(dòng)力學(xué)相關(guān)的不可逆部分，通常玻璃化轉(zhuǎn)變以及大部分熔融會(huì)出現(xiàn)在可逆熱流的曲線上，而熱焓松弛、結(jié)晶、固化等這些動(dòng)力學(xué)過程往往出現(xiàn)在不可逆熱流曲線中[2-3]。通過對(duì)曲線的分解，MDSC可用于解析熱分析中一些疊加的復(fù)雜現(xiàn)象，并且還可利用高靈敏度和高分辨率來分析微弱轉(zhuǎn)變。

MDSC技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)已在聚合物熱分析領(lǐng)域得到應(yīng)用[4-8]，但大多只是作為一種普通的測(cè)試手段，其功能并未完全發(fā)揮。在聚合物Tg的測(cè)定中，MDSC的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：① 分離疊加的熱效應(yīng)；② 提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度；③ 直接測(cè)定比熱容。本文選取3種典型的多組分聚合物體系：聚苯乙烯(PS)乳液、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯(SBAS)三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)嵌段共聚物與瀝青的共混物，分別利用MDSC分析試樣內(nèi)部微弱的鏈段運(yùn)動(dòng)，這將為多組分復(fù)雜聚合物體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析提供新的途徑與視點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

主要原料：苯乙烯單體(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸單體(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸正丁酯單體(CR，上海三浦化工廠)，RAFT試劑(AR，自制)，異戊二烯單體(AP，上海百靈威科技有限公司)，甜菜堿(99%，Aldrich公司)，AH-70瀝青(工業(yè)級(jí)，遼寧瑞德公路科技有限公司)，CR-260U乳化劑(工業(yè)級(jí)，上海羅地亞有限公司)。

主要設(shè)備：差示掃描量熱儀(Q200，美國(guó)TA公司，帶有調(diào)制功能)，膠體磨(MD-1，嘉興米德機(jī)械有限公司)。

1.2 樣品制備方法

(1) PS乳液。采用兩步法合成PS乳液，分別在每一步反應(yīng)中控制目標(biāo)相對(duì)分子質(zhì)量，具體制備方法參照文獻(xiàn)[9]。所制備的PS乳液固含量為30%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù),下同)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3×105g/mol。

(2) SBAS嵌段共聚物。采用RAFT乳液聚合方法制備[10]。所制備的SBAS三嵌段共聚物分別以15K-30K-15K、15K-60K-15K、15K-90K-15K、15K-120K-15K命名。此處以15K-30K-15K為例，15K代表聚苯乙烯的理論數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為15 000 g/mol；30K代表聚丙烯酸丁酯的理論數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為30 000 g/mol。

(3) SIS與瀝青共混物。① 采用RAFT乳液聚合制備SIS乳膠粒；② 改性SIS膠乳，在SIS乳膠粒中加入5%的兩親性乳化劑甜菜堿，磁力攪拌10 min；③ 制備陽(yáng)離子乳化瀝青，將水、乳化劑和瀝青分別加熱后按計(jì)量加入膠體磨進(jìn)行剪切混合150 s；④ 共混，將改性后的SIS膠乳在350 r/min轉(zhuǎn)速下緩慢加入陽(yáng)離子乳化瀝青。試樣的詳細(xì)制備步驟參照文獻(xiàn)[11]，所制備的樣品以純SIS，3% SIS，5% SIS，純?yōu)r青命名。

1.3 調(diào)制DSC測(cè)試方法

PS乳液：采用密閉鋁盤稱取20 mg左右樣品，在50 mL/min流量的氮?dú)獯祾呦?，以調(diào)制周期60 s，振幅±1 ℃，升溫速率3 ℃/min的條件從30 ℃升溫至120 ℃，記錄升溫曲線。

SBAS嵌段共聚物：采用鋁盤稱取15 mg左右樣品，在50 mL/min流量的氮?dú)獯祾呦拢瑢⒃嚇蛹訜岬?50 ℃，恒溫熔融5 min后，以20 ℃/min的降溫速率冷卻至-90 ℃。然后以調(diào)制周期70 s，振幅±1.5 ℃，升溫速率5 ℃/min的條件升溫至150 ℃，記錄升溫曲線。

SIS與瀝青共混物：采用鋁盤稱取約20 mg樣品，在50 mL/min流量的氮?dú)獯祾呦?，以調(diào)制周期40 s，振幅±1 ℃，升溫速率5 ℃/min的條件從-120 ℃升溫至150 ℃，記錄升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS乳液的分析

PS乳液主要由乳膠粒和水組成，PS的Tg在100 ℃左右[12]，水的沸點(diǎn)也在100 ℃左右，如果采用傳統(tǒng)DSC分析PS乳液的Tg，水的存在勢(shì)必會(huì)干擾Tg的檢測(cè)，常規(guī)的處理手段是將乳液烘干之后再采用傳統(tǒng)DSC測(cè)試Tg[13-14]。調(diào)制DSC具有分離疊加熱效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，可直接用于PS乳液體系的測(cè)試，圖1為PS乳液的調(diào)制DSC曲線。由結(jié)果可知，PS玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階和水的蒸發(fā)吸熱峰可被完全分離，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變分割在調(diào)制DSC的可逆曲線中，水的蒸發(fā)吸熱峰在不可逆曲線中。而采用傳統(tǒng)DSC只能得到疊加之后的曲線，無法深入分析。

圖1 PS乳液的調(diào)制DSC曲線

雖將PS乳液烘干后采用傳統(tǒng)DSC也可測(cè)試Tg，但乳液體系直接檢測(cè)和烘干之后再檢測(cè)的結(jié)果差異較大，具體如圖2所示，乳液烘干之后Tg約107.2 ℃，乳液直接檢測(cè)Tg約94.4 ℃，排除了殘留單體的影響后，考慮到有可能是因?yàn)镻S乳液中水合層的存在影響了乳膠粒子的Tg，文獻(xiàn)中關(guān)于調(diào)制DSC在PS乳液方面的應(yīng)用鮮有報(bào)道。乳膠粒和水合層之間的相互作用機(jī)理可結(jié)合PS乳液的合成過程進(jìn)行深入研究。

圖2 樣品不同處理方式后的玻璃化溫度

2.2 SBAS三嵌段共聚物

SBAS三嵌段共聚物分子鏈的中間是低Tg的聚丙烯酸丁酯鏈段，常溫下表現(xiàn)出橡膠的特性；分子鏈兩端是Tg較高的PS鏈段，常溫下表現(xiàn)出塑料特性，高溫下可塑性流動(dòng)。PS鏈段聚集成幾十nm的球形微區(qū)，成為聚丙烯酸甲酯的物理交聯(lián)點(diǎn)，使SBAS在室溫下表現(xiàn)出硫化橡膠的高回彈性[15]。與SBS、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(SMAS)等嵌段共聚物相比，SBAS的相容性更好，當(dāng)PS含量較低時(shí)，傳統(tǒng)的表征手段往往很難獲得PS鏈段的Tg。Luo等[10]采用了RAFT乳液聚合方法制備了一系列的SBAS三嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)SBAS存在弱微相分離，當(dāng)PS含量在35%以下時(shí)，傳統(tǒng)DSC檢測(cè)不出PS鏈段的Tg。因此，如果能采用調(diào)制DSC分析出PS含量較低時(shí)硬段的Tg，將對(duì)嵌段聚合物體系相分離的研究具有重要意義。

文中采用了調(diào)試DSC分析了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%(15K-30K-15K)、33% (15K-60K-15K)、25%(15K-90K-15K)、 20% (15K-120K-15K)的SBAS三嵌段共聚物的Tg，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。玻璃化轉(zhuǎn)變的信號(hào)通常分割在可逆熱流曲線中，而可逆熱流是根據(jù)可逆熱容按比例計(jì)算的，因此可利用信號(hào)更明顯的可逆熱容微分曲線來判斷Tg的區(qū)間，從而計(jì)算出具體數(shù)值，表1為計(jì)算結(jié)果。由圖3可知，15K-30K-15K聚苯乙烯段的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階最為明顯，溫度約為79.9 ℃；隨著苯乙烯含量的降低，聚苯乙烯段的Tg呈逐漸下降的趨勢(shì)，這與理論預(yù)期相一致；15K-90K-15K與15K-120K-15K的Tg相差不大，這可能是因?yàn)榫郾揭蚁┖吭?0%時(shí)，聚苯乙烯與聚丙烯酸丁酯的相分離已經(jīng)非常微弱，相對(duì)受基線的干擾會(huì)更明顯。相比較傳統(tǒng)DSC，采用調(diào)制DSC可測(cè)試出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS段的Tg，這對(duì)熱塑性彈性體的相容性研究將提供重要的數(shù)據(jù)支撐。

圖3 SBAS三嵌段共聚物的調(diào)制DSC曲線

樣品名稱聚丙烯酸丁酯段Tg/ ℃聚苯乙烯段Tg/ ℃15K-30K-15K-43.379.915K-60K-15K-45.079.015K-90K-15K-46.274.115K-120K-15K-46.274.1

2.3 SIS與瀝青共混物

SIS熱塑性彈性體在室溫下具有硫化橡膠性能，在高溫下又呈現(xiàn)可塑性，兼具有彈性好、耐低溫、溶液黏度低、固化快等特點(diǎn)，因此常被用做瀝青的改性劑，以改善其高低溫性能[16]。瀝青的組分非常復(fù)雜，按分子極性可將其分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4種成分，其中飽和分和芳香分統(tǒng)稱為油分[17]。采用普通DSC往往很難解析出各組分，Masson等[18-19]通過調(diào)制DSC技術(shù)分析出瀝青中不同組分的Tg，如圖4所示。調(diào)制DSC可直接測(cè)定樣品比熱容，通過熱容對(duì)溫度求導(dǎo)后得到的紅色曲線具有非常高的區(qū)分度，其中TgA對(duì)應(yīng)于瀝青中的油分，TgB是油分和瀝青質(zhì)界面層的膠質(zhì)部分，Tgc是瀝青質(zhì)。

圖4 純?yōu)r青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

瀝青中每種組分有各自的溶解度參數(shù)，根據(jù)相似相容原理，當(dāng)聚合物添加到瀝青中時(shí)，便會(huì)與溶解度參數(shù)相近的組分發(fā)生相互作用。SIS中的聚異戊二烯(PI)嵌段與瀝青中輕組分的溶解度參數(shù)接近，共混后PI嵌段組分會(huì)溶脹吸收瀝青中的飽和分。SIS的溶脹程度越高，對(duì)瀝青的改性效果就越強(qiáng)，根據(jù)FOX方程可粗算出SIS溶脹吸收的瀝青含量，但前提是測(cè)出聚合物與瀝青相互作用之后所形成的Tg。通常，該玻璃化轉(zhuǎn)變極其微弱，需要充分利用調(diào)制DSC的高靈敏度和高分辨率去檢測(cè)。圖5所示為純SIS聚合物、添加3% SIS的瀝青、添加5% SIS的瀝青、純?yōu)r青的調(diào)制DSC曲線。由結(jié)果可知，純SIS聚合物的PI段Tg=-59.9 ℃；純?yōu)r青TgA=-30.2 ℃；瀝青中添加3% SIS聚合物時(shí)，PI段的Tg≈-54.6 ℃；SIS添加量為5%時(shí)，PI段Tg≈-56.6 ℃。添加SIS聚合物后，共混體系的PI段Tg降低，這是因?yàn)镾IS微粒受到瀝青中飽和分的作用發(fā)生溶脹，從而使體系部分相容。根據(jù)FOX方程[1]：

1/Tg=WA/TgA+WB/TgB

其中：WA和WB是A、B組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；TgA和TgB分別為它們的玻璃化溫度;Tg為兩組分相容后的玻璃化溫度?？赏扑愠鰹r青中15%～20%的油分與SIS發(fā)生了相容。相較于純?yōu)r青，添加SIS后瀝青的TgA逐漸往高偏移，這是由于油分中的輕組分被SIS溶脹，導(dǎo)致瀝青中非飽和烷烴含量增加的緣故。

圖5 SIS與瀝青共混體系的調(diào)制DSC曲線

對(duì)于SIS聚合物與瀝青共混體系，采用傳統(tǒng)DSC無法分析出SIS相在瀝青中的聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)變化，而利用調(diào)制DSC直接測(cè)定熱容的技術(shù)可間接觀察到體系的微弱轉(zhuǎn)變，從而分析SIS聚合物與基質(zhì)瀝青的熱力學(xué)相互作用，這對(duì)瀝青改性的研究具有重要意義。

3 結(jié) 論

將調(diào)制DSC用于研究聚苯乙烯乳液、SBAS三嵌段聚合物、SIS與瀝青共混物這3種典型復(fù)雜體系之后，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)DSC相比，采用調(diào)制DSC可獲得更多潛在的信息。

(1) 在聚苯乙烯乳液的測(cè)試研究中，調(diào)制DSC發(fā)揮了其可分辨重疊效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，直接測(cè)定了溶液體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果顯示乳液中PS的玻璃化溫度與烘干之后檢測(cè)的數(shù)值相差十幾℃。

(2) 而在SBAS三嵌段共聚物體系，調(diào)制DSC凸顯了高靈敏度和高分辨率的優(yōu)勢(shì)，可檢測(cè)出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS的Tg。

(3) 對(duì)于SIS與瀝青共混體系，采用調(diào)制DSC可分析出SIS微量添加時(shí)PI段的Tg，并間接推算出了與SIS發(fā)生溶脹的瀝青組分相對(duì)含量為15%～20%。

以上研究表明調(diào)制DSC的引入有助于深入分析高分子聚合物鏈段的相互作用，并為高分子材料的熱力學(xué)性能表征提供了一個(gè)新思路。