高溫高壓下G3鎳基合金油管酸化腐蝕的力學(xué)性能

張 智 周澤宇 宋 闖 桑鵬飛 劉和興 李 磊

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2.中海石油（中國）有限公司湛江分公司

0 引言

隨著全球油氣需求量的不斷增長，油氣勘探開發(fā)逐漸向縱深方向發(fā)展，油氣田開發(fā)愈發(fā)困難，油氣井服役環(huán)境更加惡劣，四川盆地的油氣田開發(fā)尤為突出[1]。川渝地區(qū)油氣田儲層類型多樣，地質(zhì)情況十分復(fù)雜，表現(xiàn)為低孔隙度和低滲透率，并且大多數(shù)低滲透氣藏還具有高溫（超過150 ℃）、高壓（超過70 MPa）、高含H2S/CO2的特點(diǎn)。面對低滲透油氣藏開發(fā)以及增產(chǎn)的需要，酸化（壓）改造作為提高單井產(chǎn)能的重要手段在四川盆地大規(guī)模應(yīng)用。但是，酸化在提高采收率的同時(shí)，對井下管柱也容易造成極大的腐蝕，并且處于高溫、高壓、高酸性的井下環(huán)境，更使得井下管材的正常服役受到極大的挑戰(zhàn)。對此，常用的油氣井管材已不能滿足長期安全生產(chǎn)的需要，大量的研究成果[2-3]表明，在高含H2S/CO2的強(qiáng)腐蝕環(huán)境中的碳鋼材料、低合金鋼極易發(fā)生腐蝕失效，不利于后期酸性油氣田（酸性環(huán)境是指水和硫化氫共存環(huán)境中H2S的分壓超過0.000 35 MPa[4]）的安全生產(chǎn)。與碳鋼材料相比，鎳基合金作為一種昂貴的新型油氣井管材因具有強(qiáng)度高、塑性好、抗高溫腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[5]，被廣泛用于普光、羅家寨、渡口河等低滲透“三高”油氣田的完井施工中。

雖然鎳基合金管材具有良好的高溫抗腐蝕性能，但在現(xiàn)場應(yīng)用過程中仍然會出現(xiàn)大量的腐蝕、斷裂失效情況，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失、增加了安全風(fēng)險(xiǎn)。目前國內(nèi)外學(xué)者的研究多集中在對酸液及含H2S/CO2環(huán)境中鎳基合金的腐蝕速率及抗腐蝕性能方面[6-7]，而對于酸化措施等極端苛刻工況下鎳基合金油管材料在酸液中腐蝕行為特別是酸液對其力學(xué)性能影響方面的研究則較少。由于酸化時(shí)間較短，現(xiàn)場對于使用鎳基合金等防腐性能較好的材料完井時(shí)，往往忽視了酸化對管柱的影響。因此筆者針對油田現(xiàn)場在生產(chǎn)和酸化作業(yè)過程中出現(xiàn)腐蝕的情況，采用高溫高壓釜失重實(shí)驗(yàn)、力學(xué)性能測試對現(xiàn)場常用P110管材、G3鎳基合金管材進(jìn)行腐蝕評價(jià)及拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，模擬評價(jià)在高溫、高壓、高含H2S/CO2和酸化環(huán)境下上述兩種材料在現(xiàn)場環(huán)境中的適用性；重點(diǎn)研究G3鎳基合金油管材料和P110碳鋼油管材料的腐蝕行為與腐蝕后的拉伸力學(xué)性能變化，探究了G3鎳基合金材料在酸液環(huán)境中的腐蝕行為和力學(xué)性能下降的原因，以期為包括川渝地區(qū)在內(nèi)的低滲透高含硫油氣田酸化工藝、管材選用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高溫高壓釜失重實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B/T 6073《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[8]，實(shí)驗(yàn)材質(zhì)為取自油田現(xiàn)場125 ksi (1 ksi=6.895 MPa，下同)的G3鎳基合金油管以及110 ksi的P110碳鋼油管，試樣加工規(guī)格為30 mm×15 mm×3 mm，化學(xué)組成如表1 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）所示，生產(chǎn)過程的腐蝕介質(zhì)為采用蒸餾水配制的某油田模擬地層水，化學(xué)組成如表2所示。

拉伸力學(xué)性能測試參考BS EN ISO 7500-2:2006金屬材料靜態(tài)單軸向?qū)嶒?yàn)標(biāo)準(zhǔn)[9]，實(shí)驗(yàn)材質(zhì)取經(jīng)3%、6%、10%、20%濃度鹽酸高溫高壓釜實(shí)驗(yàn)后的G3鎳基合金油管及P110碳鋼油管，拉伸試樣在取樣時(shí)應(yīng)防止過熱和加工硬化影響拉伸力學(xué)性能，一般加工成帶頭試樣，試樣的厚度（a）為6 mm，寬（b）為20 mm，試樣的過渡半徑（R）為15 mm，測試段長度（L0）為66 mm，試樣樣式如圖1所示。

表1 油管試樣材料的化學(xué)組成對比表

表2 模擬地層水的化學(xué)組成表

圖1 拉伸試件樣式示意圖

1.2 高溫高壓釜失重測試

高溫高壓釜失重測試實(shí)驗(yàn)儀器為西南石油大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立設(shè)計(jì)制造的高溫高壓循環(huán)流動(dòng)腐蝕實(shí)驗(yàn)儀，該實(shí)驗(yàn)儀可以實(shí)現(xiàn)70 MPa和250 ℃高溫高壓環(huán)境下的流動(dòng)循環(huán)腐蝕研究，磁力泵能夠確保在該環(huán)境下循環(huán)H2S、CO2及水互溶態(tài)多組分多相流無泄漏，流速可無級調(diào)節(jié)，也可實(shí)現(xiàn)多種流道及流場變異選擇。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，每種材質(zhì)取5個(gè)平行試樣，分別用240號、400號、600號、800號、1200號砂紙逐級打磨所有試樣以消除加工的刀痕。此后，將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹干后測量具體尺寸并稱重。裝置密封后先通入氮?dú)庠噳海源_保高溫高壓釜的密封性；再通入氮?dú)獬?，升溫至設(shè)計(jì)溫度，然后通入H2S氣體、CO2氣體，最后通入氮?dú)庵猎O(shè)計(jì)壓力，并調(diào)節(jié)支管流體速度，具體實(shí)驗(yàn)條件如下：實(shí)驗(yàn)溫度160 ℃，H2S分壓3 MPa，CO2分壓5 MPa，總壓30 MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間168 h，流速8.6 m/s。

經(jīng)過168 h實(shí)驗(yàn)周期后，開釜取出試樣，經(jīng)去膜液除膜，丙酮和無水乙醇清洗吹干后稱重，置于干燥皿中干燥24 h后取出試樣進(jìn)行稱量，并根據(jù)下式[10]計(jì)算試片的腐蝕速率：

式中v表示腐蝕速率，mm/a；Δm表示試片失重，g；ρ表示金屬密度，g/cm3；A表示試件表面積，cm2；Δt表示腐蝕時(shí)間，h。

模擬酸化工況下的腐蝕介質(zhì)為某油田現(xiàn)場所用的酸液體系，根據(jù)鹽酸含量的不同將該體系分為4組（a. 3%鹽酸；b. 6%鹽酸；c. 10%鹽酸；d. 20%鹽酸），在此基礎(chǔ)上加入0.83%膠凝劑、4.5%緩蝕劑、0.51%緩蝕增效劑、1.1%鐵離子穩(wěn)定劑和1.2%助排劑，并采用蒸餾水配制。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將試樣放入高溫高壓釜，然后加入實(shí)驗(yàn)介質(zhì)（加入過程中確保介質(zhì)沒過試樣）。然后先通入氮?dú)庠噳海源_保高壓釜的密封性；再通入氮?dú)獬?，升溫至設(shè)計(jì)溫度（160℃），然后通入氮?dú)庵猎O(shè)計(jì)壓力（30 MPa），調(diào)節(jié)流體速度至2.7 m/s，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2 h、4 h、6 h、8 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后各取一個(gè)掛片試樣用于金相顯微鏡、電鏡掃描和能譜分析腐蝕產(chǎn)物膜；剩余的掛片試樣先清除表面的腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物，然后干燥稱重，最后計(jì)算腐蝕速率；取拉伸試樣進(jìn)行拉伸力學(xué)性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.3 拉伸力學(xué)性能測試

拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)裝置采用MTS萬能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，先將腐蝕后的試樣進(jìn)行表面粗糙度測定，如果達(dá)標(biāo)將直接進(jìn)行拉伸力學(xué)實(shí)驗(yàn)，否則需要進(jìn)行打磨達(dá)標(biāo)后再實(shí)驗(yàn)。用游標(biāo)卡尺測量拉伸試樣的尺寸，計(jì)算截面積，然后進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率為0.003 m/s。

根據(jù)API Bulletin 5C3[11]標(biāo)準(zhǔn)，繪制得到材料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，屈服強(qiáng)度按應(yīng)變值所對應(yīng)的應(yīng)力作為屈服強(qiáng)度（95 ksi取0.50%，110 ksi取0.60%，125 ksi取0.65%），抗拉強(qiáng)度是塑性變形前的最大應(yīng)力，斷裂總延伸率是材料斷裂時(shí)的應(yīng)變值。

1.4 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分表征

將經(jīng)過失重實(shí)驗(yàn)的腐蝕試樣用乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。首先采用金相顯微鏡觀察，然后利用電子掃描顯微鏡（J-SM 25800）觀察腐蝕后的表面形貌，采用能譜儀（Oxford INCA X-Act）分析腐蝕產(chǎn)物膜的成分。

2 檢驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率評價(jià)

模擬生產(chǎn)環(huán)境下P110碳鋼油管和G3合金油管腐蝕速率如表3所示。

表3 模擬生產(chǎn)環(huán)境中兩種油管材料的腐蝕速率表 mm/a

表4 不同酸液濃度下兩種油管材料的腐蝕速率表 mm/a

由表3可知G3合金油管材料的氣液相腐蝕速率均滿足工程的需求，而P110碳鋼油管材料的氣液相腐蝕速率均大于NACE RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)[12]規(guī)定的0.076 mm/a，需要采取必要的防腐措施。

模擬酸化環(huán)境下P110碳鋼油管和G3合金油管在不同酸液濃度的腐蝕速率如表4所示。由表4可知兩種油管材料的腐蝕速率隨著酸液濃度的增加而增加，并且均大于0.076 mm/a，需要采取必要的防腐措施；而G3鎳基合金油管材料的腐蝕速率明顯小于P110碳鋼油管材料。鎳基合金中的Ni和Cr的含量明顯高于碳鋼材料，而Fe的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳鋼材料，相對于前面兩種元素Fe更容易在酸性環(huán)境中腐蝕且生成溶于液體的產(chǎn)物，所以碳鋼材料的耐腐蝕性能不如鎳基合金。

圖2 G3鎳基合金試樣金相表面腐蝕形貌照片

2.2 G3鎳基合金腐蝕產(chǎn)物膜形貌及成分表征

在探討G3鎳基合金油管材料在模擬酸化環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場使用的酸化液體（鹽酸體系）對該材料有很大的腐蝕作用，腐蝕速率已明顯高于工程允許范圍，進(jìn)一步通過金相顯微鏡和電鏡掃描結(jié)果可以看出，該腐蝕作用會導(dǎo)致該材料表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑，濃度過高時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜龜裂的現(xiàn)象。

金相顯微鏡下G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度中的腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯霾牧想S著鹽酸濃度的增加，其腐蝕情況越嚴(yán)重。圖2-a顯示試樣表面較為光滑，沒有明顯的點(diǎn)蝕坑；而圖2-b、c、d顯示試樣表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑，且隨著酸液濃度的增加點(diǎn)蝕坑越多。

G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度中腐蝕后的電鏡掃描形貌如圖3所示。可以看出材料隨著鹽酸濃度的增加，其腐蝕產(chǎn)物膜越厚。圖3-a顯示試樣表面腐蝕產(chǎn)物局部附著；圖3-b顯示試樣表面形成了一層腐蝕產(chǎn)物膜；而圖3-c、d顯示試樣表面出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物膜的剝落，且隨著酸液濃度的增加剝落越嚴(yán)重。

圖3 G3鎳基合金試樣表面微觀形貌及EDS區(qū)域的能譜分析圖

表5為G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度下腐蝕產(chǎn)物膜的元素含量，從表5可以看出：O含量隨著酸液濃度的增加而降低；Cr含量隨著酸液濃度的增加而增加；Fe含量隨著酸液濃度的增加而降低；Sb含量隨著酸液濃度的增加而增加。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中試樣不與氧氣接觸，試樣表面存在O原子是因?yàn)椴牧霞庸ず箝L期暴露在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)生成了Cr2O3、Fe2O3、NiO。發(fā)現(xiàn)隨著酸液濃度的增加O含量降低，可以推測是Cr2O3、Fe2O3、NiO在酸性環(huán)境[13]中發(fā)生了溶解。Fe2O3與HCl反應(yīng)后溶解于液體，所以能譜元素表中Fe的含量隨HCl含量增加而降低。但是Ni的活性較低，反應(yīng)較慢，元素表中Ni含量變化不大就可以說明。

當(dāng)一部分氧化層和酸液反應(yīng)后，Cr、Fe、Ni會被暴露在酸性液體之中，但是Cr原子[14]的活性明顯高于Fe原子，有可能優(yōu)先發(fā)生活性溶解，生成Cr(OH)3附著在材料表面，形成腐蝕產(chǎn)物膜，Cr(OH)3具有一定的陰離子選擇性，可以有效地阻礙陰離子進(jìn)入金屬表層[15]，所以隨著HCl濃度的增加元素表中Cr原子的含量會增加。而Fe原子會與HCl反應(yīng)生成可溶于水的FeCl2，也能解釋元素表中Fe的含量降低。Ni原子的活性最低，不宜與HCl發(fā)生反應(yīng)，所以這里不予以考慮。當(dāng)試樣從高溫高壓釜中取出后，Cr(OH)3很容易脫水生成Cr2O3，這也是電鏡掃描中會出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜龜裂現(xiàn)象的原因。

結(jié)合以上的分析，得到管柱材料腐蝕機(jī)理如圖4所示。一方面由于HCl與材料表面氧化層中的鐵、鎳氧化物反應(yīng)，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕坑；另一方面材料本體中Fe與HCl反應(yīng)進(jìn)一步加深腐蝕坑，Cr與H2O反應(yīng)生成Cr(OH)3產(chǎn)物膜，脫水后又會形成大量龜裂。在井下復(fù)雜應(yīng)力作用下，大量點(diǎn)蝕坑和龜裂處會出現(xiàn)應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致管柱的穿孔和破裂。

表5 G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度下的腐蝕試樣EDS區(qū)域的元素含量

圖4 腐蝕機(jī)理分析過程示意圖

圖5 兩種油管材料試樣拉伸實(shí)驗(yàn)前后宏觀形貌照片

2.3 拉伸力學(xué)性能測試

實(shí)驗(yàn)后的G3鎳基合金和P110碳鋼油管材料在拉伸實(shí)驗(yàn)前后宏觀形貌如圖5所示（其中a為未做腐蝕實(shí)驗(yàn)；b為經(jīng)3%濃度酸液腐蝕后；c為經(jīng)6%濃度酸液腐蝕后；d為經(jīng)10%濃度酸液腐蝕后；e為經(jīng)20%濃度酸液腐蝕后）。從圖5中可以看出G3鎳基合金油管材料腐蝕后表面粗糙度達(dá)到要求，無需打磨可直接進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，而P110碳鋼油管材料腐蝕后需要進(jìn)行打磨。

圖6、7分別為G3鎳基合金和P110碳鋼油管材料的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系曲線，由此可以獲取兩種材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率，表6為上述兩種油管材料經(jīng)過不同酸液環(huán)境腐蝕后的力學(xué)性能匯總數(shù)據(jù)。可以看出與沒有經(jīng)過腐蝕的空白試樣相比，在酸液中腐蝕后的P110碳鋼油管材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的變化不大，而斷裂總延伸率均降低，且隨著酸液濃度的增加越低；與沒有經(jīng)過腐蝕的空白試樣相比，在酸液中腐蝕后的G3鎳基合金油管材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率均降低，并且隨著酸液濃度的增加其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率越低。

圖6 G3鎳基合金油管材料的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系曲線圖

圖7 P110碳鋼油管材料的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系曲線圖

表6 不同酸液濃度腐蝕前后兩種材料力學(xué)性能對比表

油田現(xiàn)場在對使用鎳基合金等耐蝕合金油管完井的井，通常是采取直接將酸化液注入油管進(jìn)行酸化，雖然鎳基合金有較強(qiáng)的抗腐蝕性能并且現(xiàn)場酸化施工的時(shí)間不長（一般介于2～8 h），酸液的腐蝕作用并不會對管柱造成嚴(yán)重的影響，但是大量點(diǎn)蝕坑和龜裂紋的出現(xiàn)會嚴(yán)重影響管柱的力學(xué)性能。然后筆者又對材料腐蝕后的拉伸力學(xué)性能進(jìn)行了研究。為了能更直觀的看出鎳基合金油管材料力學(xué)性能的變化，拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 不同酸液濃度腐蝕后兩種材料力學(xué)性能降低率對比表

由表7可知，P110碳鋼油管材料的延伸率和沒經(jīng)過腐蝕的材料相比明顯降低，且隨酸液濃度的增加而降低越嚴(yán)重，然而屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度變化不大（均在3%以內(nèi)）；G3鎳基合金油管材料的力學(xué)性能和沒經(jīng)過腐蝕的材料相比明顯降低，且隨酸液濃度的增加而降低越嚴(yán)重；與P110碳鋼油管材料相比，G3鎳基合金油管材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度降低率較高，可見G3鎳基合金油管材料經(jīng)過酸化后的力學(xué)強(qiáng)度降低，更容易斷裂失效；G3鎳基合金油管材料延伸率的降低率比P110碳鋼油管材料低，可見G3鎳基合金油管材料的塑韌性要高于P110碳鋼油管材料?？紤]到現(xiàn)場酸化工作時(shí)間的不確定性，進(jìn)一步分析了酸化時(shí)間（2 h、4 h、6 h、8 h）對材料力學(xué)性能降低率的影響（酸液濃度為3%，酸化溫度為160 ℃），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 不同酸化時(shí)間的兩種材料力學(xué)性能降低率表

由表8可知，隨著酸化時(shí)間的增加，P110碳鋼油管材料和G3鎳基合金油管材料的力學(xué)性能降低率增加，可見酸化時(shí)間越長兩種材料越容易斷裂失效。

對于生產(chǎn)過程中的油管柱，如果各截面的軸向安全系數(shù)均大于許用安全系數(shù)，則該管柱是安全的；若存在小于許用安全系數(shù)的危險(xiǎn)截面，則存在失效的風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)行安全評價(jià)。由拉伸力學(xué)實(shí)驗(yàn)可以得出：兩種材料經(jīng)過酸化后的力學(xué)強(qiáng)度將降低，且G3鎳基合金材料更加明顯，這將導(dǎo)致油管柱的許用安全系數(shù)降低，如果屈服強(qiáng)度低于在井下復(fù)雜條件下所受的軸向力（即安全系數(shù)低于1），則該材料的油管將有可能泄漏或斷裂失效；同時(shí)，酸化時(shí)間越長，材料力學(xué)性能降低的越明顯?；诖?，對于使用鎳基合金等耐蝕合金完井的油氣井也應(yīng)采取酸化管柱和生產(chǎn)管柱分開的方式進(jìn)行酸化作業(yè)，以防止酸化液對鎳基合金鋼力學(xué)性能的影響。

3 結(jié)論

1）G3鎳基合金油管材料在生產(chǎn)工況下的氣液相腐蝕速率均小于NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.076 mm/a，滿足工程的需求；而P110碳鋼油管材料在生產(chǎn)工況下的氣液相腐蝕速率均遠(yuǎn)大于NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的腐蝕速率，存在嚴(yán)重的安全隱患；因此G3鎳基合金油管材料比P110碳鋼油管材料更適用于酸性油氣田的開采。

2）與P110碳鋼油管材料相比，G3鎳基合金油管材料在酸化工況下的腐蝕速率較低，腐蝕速率隨著酸液濃度的增加而增大；G3鎳基合金材料的基體和氧化膜經(jīng)酸液腐蝕后容易形成大量點(diǎn)蝕坑，材料基體中的Cr在液體環(huán)境中易形成非晶態(tài)的Cr(OH)3產(chǎn)物膜，該產(chǎn)物膜會脫水形成龜裂紋，這也是鎳基合金材料力學(xué)性能降低的根本原因。

3）G3鎳基合金油管材料酸化后的力學(xué)性能和沒經(jīng)過酸化的材料相比明顯降低，并且隨著酸液濃度的增加，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率越低（當(dāng)酸液濃度為20%時(shí)，屈服強(qiáng)度降低率為22.5%，拉伸強(qiáng)度降低率為8.5%，延伸率降低率為46.8%）。同時(shí)，酸化時(shí)間越長，材料力學(xué)性能降低的越明顯。腐蝕前后G3鎳基合金油管材料的強(qiáng)度變化比P110碳鋼油管材料明顯，因此對于使用鎳基合金等耐蝕合金完井的油氣井也應(yīng)采取酸化管柱和生產(chǎn)管柱分開的方式進(jìn)行酸化作業(yè)，也可采用合理控制酸化時(shí)間的方式進(jìn)行防護(hù)。