程序升溫表面反應技術在固體催化劑上的應用（下）

滿 毅，黃文氫，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

專題綜述

程序升溫表面反應技術在固體催化劑上的應用（下）

滿 毅，黃文氫，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡要介紹了程序升溫表面反應（TPSR）技術的基本原理、TPSR的裝置及實驗條件的選擇，重點綜述了近十年來TPSR技術在烯烴和烷烴的重整氧化、費托合成、NOx的催化還原、醇醛的氧化還原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等催化研究中的應用情況，并探討了TPSR技術的發(fā)展趨勢。

程序升溫表面反應；固體催化劑；石油化工；環(huán)境污染物治理

（接上期）

3.3 NOx的催化還原

NOx是主要的大氣污染物之一，可直接催化分解或通過NH3，CH4，H2等氣體對NOx進行還原，通過TPSR可以研究其中的反應歷程和反應機理。

Zenboury等［30］利用TPSR研究了CH4和NOx在Pd/Ce0.2Zr0.8O2催化劑上的反應歷程，用質(zhì)譜檢測。在無氧條件下，Pd的加入有利于活化CH4，因此Pd催化劑的起始反應溫度（280 ℃）比載體（410 ℃）低，且在500 ℃時，100%的NO2都轉化為N2。而在有氧條件下，由于Pd的活性高，CH4更多地轉化為CO2，從而使CH4選擇性還原的效果非常差，揭示了在有氧條件下催化劑的 使用受到限制。Ferreira等［31］利用CH4在Co和Pd催化劑上選擇性還原NO，同樣，催化劑對NO2有高活性，對NO的活性差。

Long等［32］用NH3在Fe改性的ZSM-5分子篩上選擇性催化還原NOx。結果表明，NH3和NOx均會在Fe-ZSM-5上吸附，隨Fe含量的增加，F(xiàn)e正離子取代分子篩上的H+，化學吸附的NOx（主要是NO2）增加，而化學吸附的NH3（主要是）減少。吸附在催化劑上的NH3可與NO，O2，NO + O2，NO2反應生成H2O、N2和/或N2O，活性順序為NO2≈NO + O2＞ NO ＞ O2。吸附在催化劑上的NOx在高溫下才會與NH3發(fā)生反應。NH3和NOx共吸附在催化劑上存在兩種反應歷程：一種是在55 ℃附近發(fā)生亞硝酸胺的分解；另一種是亞硝酸胺與NO發(fā)生反應。He等［33］研究了V2O5-WO3/ TiO2催化劑上NH3選擇性還原NO。結果表明，采用共沉淀法制備的催化劑的活性好于浸漬法制備的催化劑；在實驗中未發(fā)現(xiàn)NO2和N2O的生成，表面吸附的NH3會在240 ℃下完全反應。在無O2條件下，反應也可以發(fā)生，表明催化劑中的氧參與了反應。Chmielarz等［34］用NH3在銅或鈷陽離子改性的氧化鋁和二氧化鈦上還原NO。結果表明，NH3在所有催化劑上的吸附至少是NO的2倍；在催化劑表面生成；Cu改性的二氧化鈦催化劑具有最好的活性。NO解離的機理取決于反應溫度，在低溫下氣相中的NO與化學吸附的NH3發(fā)生反應，而在高溫下表面的與化學吸附的NH3發(fā)生反應。

Kaczmarczyk等［35］通過N2O-TPSR并用18O同位素研究了Co3O4催化分解N2O的反應。結果表明，Co3O4在催化分解N2O的反應中，提供了一個可持續(xù)生成的氧化電子對CO3+/Co4+，從而形成表面O-物種中間體，然后重組生成氧氣。隨著反應溫度的升高或氧濃度的降低，N2O的分解機理從同面反應向中間氧物種重組過渡。Wu等［36］在超高真空條件下研究了NO2/NO在Au（997）晶面上的吸附和表面反應。結果表明，NO2在Au（997）晶面上的吸附和脫附是可逆的，隨著NO2吸附量的增大，表面會生成無定形N2O4的物理吸附層，隨著加熱，N2O4的物理吸附層（O2N—NO2）會轉化為亞硝酸鹽—N2O4（ONO—NO2），然后進一步轉化成亞硝酸鹽（），再加熱分解成NO （g）和NO2（g），在表面形成O（a）。

Costa等［37］用H2-TPSR研究了H2在Pt/MgOCeO2催化劑上選擇性還原NO的反應，同位素14NO和15NO先后在催化劑上進行吸附，有14N15N產(chǎn)物生成，表明在催化劑表面吸附的NO有兩種吸附位，其中一種吸附位會發(fā)生可交換的化學吸附，另一種不能發(fā)生交換吸附，N2的生成同時需要兩種活性位吸附的NO，同時計算得到了不同催化劑上吸附的NO的量。而在Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑上，NO只能轉換為N2O物種［38］，無法生成N2，而Pt/SiO2催化劑可將NO轉化為N2。V?liheikki等［39］用H2在改性的CezZr1-zO2催化劑上催化還原NOx，在低濃度（4～7 mol/g）下有兩種不同種類的活性NOx在催化劑表面生成，而在高濃度（＞160 mol/g）下形成無活性的NOx。

Turek等［40］在Co3O4和CoFe2O4催化劑上用乙醇和丙烯還原NOx，同時利用氮氧化物分析儀（檢測NO和總NOx）、IR（檢測N2O，CO，CO2）、FID進行檢測。結果表明，乙醇對降解NOx的效果好于丙烯，在兩種催化劑上，乙醇作為還原劑對NOx的轉化率高于丙烯，且乙醇作為還原劑 達到最大還原效果時的溫度更低，Co3O4比CoFe2O4的催化效果好。Kolli等［41］采用C3H6-TPSR在WOx-ZrO2和Pd/WOx-ZrO2催化劑上進行了丙烯還原NOx的研究，檢測了中間產(chǎn)物在反應過程中起到的作用。在催化劑表面檢測出了兩種含氮有機物，經(jīng)計算C/N原子比為3，兩種有機物分別是C3H5—O—NO和C3H5—NO2。Pd的加入可促進C3H5—NO2的分解，而C3H5—O—NO幾乎不受影響，經(jīng)證實這兩種含氮有機物都不是活性中間體。

Guo等［42］采用C3H6-TPSR進行了陽極氧化鋁負載的Ag催化劑選擇性催化NO的研究，同時用便攜式氣體分析儀和質(zhì)譜進行分析。結果表明，只進行NO吸附時，催化劑上沒有檢測到吸附的NO；而通入O2后，催化劑上的NOx吸附量增大。進行NO2吸附時，催化劑表面形成大量的硝酸鹽并伴有NO的產(chǎn)生，表面的硝酸鹽可與丙烯反應。O2在丙烯還原NOx中起到了重要的作用，丙烯會與吸附的硝酸鹽發(fā)生作用。NO2的轉化率比NO高，原因是NO2在催化劑上有更強的吸附能力和氧化性，隨O2濃度的提高，NO和NO2的轉化率逐漸接近，最后在極高O2濃度下，二者的轉化率趨于一致。

3.4 CO氧化

CO是大氣中分布最廣和數(shù)量最多的污染物，也是燃燒過程中生成的重要污染物之一。對CO的氧化包括催化氧化和水煤氣變換等方式。

Zhu等［43］采用CO-TPSR，CO+H2O-TPSR，HCOOH-TPSR等方法從實驗角度驗證了鉻-鐵氧化物催化劑上高溫水氣反應的機理，分別采用CO、CO+H2O和HCOOH作為反應物進行表面反應，通過質(zhì)譜對H2O，CO，CO2，H2等信號進行了檢測，結果如圖4和圖5所示。CO-TPSR實驗結果表明，CO2和H2在不同溫度下生成，說明CO2的生成是通過CO和一個表面O*，H2O的生成是兩個表面*OH的反應。CO+H2O-TPSR實驗結果表明，CO2和H2并不在一個相同的表面、由相同的機理生成。HCOOH-TPSR實驗結果揭示了反應機理并不是通過甲酸或甲酸鹽中間產(chǎn)物產(chǎn)生的，反應是通過氧化或再生機理進行，與之前的研究結果一致。

圖4 Cr2O3-Fe2O3催化劑上CO+H2O-TPSR反應中H2O，CO，CO2，H2的質(zhì)譜 信號變化（a）以及歸一化的CO2和H2的質(zhì)譜信號（b）［43］Fig.4 MS signals for evolution of H2O，CO，CO2and H2(a) during CO+H2O-TPSR on the equilibrated Cr2O3-Fe2O3catalyst and the normalized CO2and H2MS signals(b)［43］. Signal ratio of CO to H2O was 1∶1.

圖5 Cr2O3-Fe2O3催化劑上HCOOH-TPSR和CO+H2O-TPSR反應中CO2和H2的質(zhì)譜信號變化［43］Fig.5 Normalized MS signals for CO2and H2evolution during HCOOH-TPSR and CO+H2O-TPSR on the equilibrated Cr2O3-Fe2O3catalyst［43］.

Mohamed等［44］采用CO-TPSR研究了Pt納米線和Pt顆粒的活性位，CO與Pt納米線的結合會在較低溫度（2 43～373 K）下發(fā)生解離，而CO與Pt顆粒的結合要在更高的溫度（243～493 K）下發(fā)生解離。結合H2-TPR表征結果，揭示了Pt陽離子在323 K下的水煤氣變換反應中起到了至關重要的作用。Si等［45］在貧氧和痕量水的條件下研究了CO在Au/TiO2催化劑上的氧化，氧化過程有4種可能性：1）CO吸附在TiO2表面被TiO2上吸附的水氧化成CO2；2）CO吸附在Au表面被Au上吸附的水氧化成CO2；3）CO吸附在Au表面被氣相中的水氧化成CO2和H2；4）CO吸附在Au表面被氣相中的O2氧化成CO2。對于前三種水參與的反應，Ti—OH直接與CO發(fā)生反應；而對后一種反應，是物理吸附的O2而不是化學吸附的O2直接與CO發(fā)生反應。

Shumbera等［46］采用CO-TPSR在超高真 空條件下研究了O和CO共吸附在Pt（100）晶面的表面反應。結果表明，CO2會在3個溫度下生成：在120～220 K，吸附在Pt表面的O原子與同時吸附在Pt體相中的CO分子發(fā)生反應；在225～335 K，在邊界單獨的O原子與CO發(fā)生反應；當溫度高于335 K，CO與無序或孤立的O原子發(fā)生反應。Zhang等［47］利用超高真空條件研究了CO在PdO（101）晶面上的TPSR。結果表明，在PdO（101）表面飽和吸附的CO有71%在程序升溫過程中會轉化成CO2，且CO2有兩個脫附峰，位于330 K和520 K，分別對應CO-Pdcus/Ocus（不飽和吸附的CO和O）和CO-Pdcus/Ov（不飽和吸附的CO和氧空位）。Avgouropoulos等［48］研究了CO與CuO-CeO2催化劑的相互作用，一部 分吸附的CO在催化劑表面是可逆吸附，在He氣氛下低于100 ℃時會發(fā)生脫附，這部分CO在O2條件下會展示出高活性；而大部分的CO會以碳酸鹽的形式在催化劑表面生成，形成催化位點，碳酸鹽會在加熱的條件下分解，以CO2的形式釋放出來。CeO2的作用是分散CuO，并為CO的吸附和反應提供更多的活性位點。Pei等［49］通過H2-TPSR研究了CO在Co2C上的表面反應，CO在Co2C上有兩個脫附峰，低溫脫附峰可能對應Co2C上吸附的CO，而高溫脫附峰可能對應殘留在Co2C晶格內(nèi)的CO，且Co2C上吸附的CO可與H2反應生成醇。

3.5 費托合成

費托合成是在高溫和高壓條件下將CO和H2通過催化劑轉化為長鏈烷烴的過程，是一種煤間接液化技術。為了方便烷烴含量的檢測，通常用FID進行定量。

Wang等［50］通過H2-TPSR研究了PdxNi100-x納米顆粒上CO和H2制甲烷的反應，用FID檢測了甲烷的生成。結果表明，隨Pd含量的增大，甲烷化溫度升高，原因是Ni具有更好的解離CO和加速甲烷化的能力。同時也比較了Pd-Ni合金和機械混合的Pd-Ni催化劑的甲烷化性能，Pd-Ni合金的甲烷化溫度較低，原因是在H2還原下Pd-Ni合金中的Pd會在表面富集，且吸附的CO會溢流到Ni原子上從而更有利于甲烷化。

Dlaminia等［51］通過H2-TPSR研究了采用微波改性的Fe催化劑的費托合成反應，同時用FID和質(zhì)譜進行檢測。結果表明，微波改性后的催化劑的吸附方式和吸附數(shù)量發(fā)生了變化，甲烷是催化反應必備產(chǎn)物，產(chǎn)率得到大幅提高，原因是微波處理是對暴露在催化劑表面的活性位進行直接加熱，同時長時間的微波照射并不會對反應性能產(chǎn)生影響。Sukkathanyawat等［52］通過H2-TPSR研究了Ru，Zr，Mn，K改性的Co/MgO催化劑的費托合成反應，Ru，Mn，Zr會提高催化劑的活性，Mn改性的催化劑具備結構和電子效應，具有最好的CO加氫效果。

3.6 硫氮氯等污染物的分解

劉冰等［53］利用TPSR研究了氧化鈰上H2S的吸附和轉化。CeO2具有最強的脫硫能力，在惰性氣氛、還原氣氛、氧化氣氛中的脫硫能力依次增強。催化劑表面吸附的H2S一部分在673 K以下脫附；另一部分則與CeO2表面的氧反應，在473 K下產(chǎn)生硫和水，而在473～673 K下生成SO2。在673 K以上，生成的SO2進一步與晶格氧反應，轉化成硫酸鹽，后者在873 K下再次分解為SO2。

Lorenzut等［54］在Ru@ZrO2催化劑上通過NH3分解產(chǎn)生H2，僅僅當Ru在催化劑表面分散成非常小的納米顆粒時，NH3才會在催化劑上脫附生成大量的H2和N2。

Su等［55］研究了負載了Cr，F(xiàn)e，Cu的HZSM-5催化劑對二氯甲烷的降解反應，用質(zhì)譜對中間體CH3Cl、產(chǎn)物CO2，CO，HCl，Cl2進行了檢測。結果表明，F(xiàn)e-O/HZSM-5催化劑不具備深度氧化性能，只能將二氯甲烷氧化成一氯甲烷；Cu-O/HZSM-5具有最好的深度氧化性能；Cr-O/HZSM-5具有最好的穩(wěn)定性，可以連續(xù)催化反應300 min以上。

Dai等［56］研究了氯苯在Ru修飾的氧化鈰催 化劑上的催化燃燒機理。氯苯中的C—Cl鍵在Ce3+/Ce4+活性位上很容易發(fā)生解離，解離的氯苯被表面活性氧或晶格氧快速氧化生成CO2和H2O，氯在催化劑表面吸附會延緩反應的進行，通過RuO2或CeO2可將Cl轉化成Cl2，從而改善催化劑的穩(wěn)定性；經(jīng)過長時間的反應，部分吸附的氯在RuO2或CeO2催化下生成副產(chǎn)物二氯苯。

Ashok等［57］研究了水和甲苯在Ni/Fe2O3-Al2O3催化劑上的表面反應。結果表明，表面反應產(chǎn)生了CO和H2，500 ℃焙燒的載體負載的Ni催化劑具有最多數(shù)量的氧活性位，可以使水最大程度地分解。Oemar等［58］采用La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3催化劑催化甲苯蒸氣裂解，同時通入水和甲苯，進行程序升溫。結果表明，在La2O3或SrO表面吸附的H2O會發(fā)生解離，生成H2。

4 結語

近年來，TPSR作為一項原位表面反應技術，可以原位研究催化劑的活性位、反應活性、轉化率及反應機理等，在石油化工、環(huán)境污染物治理、能源開發(fā)等方面得到了廣泛應用。不過由于每種檢測器都有其局限性，在中間體捕獲和產(chǎn)物分析等方面還有提高的空間。TPSR技術的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：1）檢測儀器的準確性和分辨率會大幅提高，例如高分辨質(zhì)譜可以區(qū)分N2和CO這種質(zhì)量數(shù)相同的物種，將高分辨質(zhì)譜應用到TPSR的檢測中可大大提高分析的范圍和準確性。2）多儀器聯(lián)用檢測技術的進一步發(fā)展將催化劑原位分析與產(chǎn)物實時分析相結合，例如將紅外、熱分析、形貌觀測等催化劑原位表征技術與TPSR產(chǎn)物分析相結合，可以更直觀地研究反應的本質(zhì)。3）反應條件的設計更加多樣化，例如設計高壓下表面反應、高真空下表面反應、超低溫下表面反應，可以在模擬工業(yè)反應條件或在極端條件下研究催化劑的狀態(tài)。4）高壓反應技術、產(chǎn)物分離技術、中間體監(jiān)測技術等將會更加頻繁地應用到TPSR反應中，更有利于對實際催化劑進行研究。相信隨著檢測技術的進一步發(fā)展、多儀器聯(lián)用技術的結合和深入研究，未來可以從TPSR中得到催化反應更本質(zhì)的結果。

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（編輯 王 萍）

Applications of temperature programmed surface reaction technique to the research for solid catalysts

Man Yi，Huang Wenqin g，Chen Song

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles，equipments and experimental conditions of temperature programmed surface reaction(TPSR) technique were introduced. The applications of the TPSR technique in the research for catalysts in petrochemical industry in recent ten years w ere summarized in detail，which included the reforming oxidation of olefins and alkyls，F(xiàn)ischer-Tropsch synthesis，catalytic reduction of NOx，oxidation reduction of alcohol and aldehyde，oxidation of CO，and decomposition of compounds containing nitrogen，sulfur and chlorine. The development of TPSR in future was discussed.

temperature programmed surface reaction；solid catalyst；petrochemical industry；treatment of environmental pollutants

1000-8144（2017）04-0510-05

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.20

2016-11-11；［修改稿日期］2016-12-30。

滿毅（1983—），男，山東省青島市人，碩士，高級工程師，電話 010- 59202148，電郵 many.bjhy@sinopec.com。