乙烯-丁烯共聚物在透明抗沖聚丙烯中的作用

楊芝超，劉 旸，喬金樑

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯-丁烯共聚物在透明抗沖聚丙烯中的作用

楊芝超，劉 旸，喬金樑

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用常壓溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物，利用GC，13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚的反應(yīng)過(guò)程和共聚物的組成。通過(guò)對(duì)連續(xù)相聚丙烯與橡膠相乙烯-丁烯共聚物折光指數(shù)的測(cè)定，探討了連續(xù)相與橡膠相折光指數(shù)的匹配規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯-丁烯共聚物中含己烷可溶物和不溶物兩部分，隨原料氣中1-丁烯含量的增加，可溶物含量增加，聚合活性則先增大后減小。不溶物基本為聚乙烯，而可溶物是乙烯含量較低的橡膠態(tài)乙烯-丁烯共聚物。原料氣中乙烯含量的最佳范圍是10%～40%（x），在此范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物以可溶物為主，且可溶物和不溶物的折光指數(shù)均能與聚丙烯連續(xù)相的折光指數(shù)匹配。

乙丁共聚物；折光指數(shù)；透明抗沖聚丙烯

抗沖 聚丙烯因改善了常溫和低溫的抗沖擊性能，在食品包裝、日化包裝、醫(yī)療器械、家用電器和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用［1-2］。抗沖聚丙烯通過(guò)引入一定量的橡膠組分可改善聚丙烯的抗沖擊性能［3-4］，但與此同時(shí)也使聚丙烯變得不再透明，而在包裝領(lǐng)域人們一直希望所用材料具有良好的透明性。近年來(lái)，Basell公司推出了具有良好透明性和抗沖性的透明抗沖聚丙烯新產(chǎn)品［5］。透明性和抗沖擊性能是聚丙烯材料性能中相互制約的兩個(gè)方面。加入橡膠相能大大提高聚丙烯的抗沖擊性能，但光線會(huì)在連續(xù)相和橡膠相的相界面發(fā)生光的散射和折射，造成聚丙烯材料的透明性降低。在保證聚丙烯抗沖擊性能的同時(shí)提高材料透明性的方法包括調(diào)節(jié)連續(xù)相聚丙烯和橡膠相的折光指數(shù)，當(dāng)二者的折光指數(shù)相同或相近，光線通過(guò)兩相不再發(fā)生光散射和光折射時(shí)，材料的透明性提高。

作為連續(xù)相的聚丙烯一般采用均聚聚丙烯，可通過(guò)共聚一定量的乙烯或丁烯調(diào)節(jié)其折光性能。作為分散相的橡膠組分，一般采用乙丙橡膠，也可采用乙烯-丁烯共聚物［6-7］，或乙烯-高級(jí)α-烯烴共聚物（即聚烯烴彈性體（POE））［8-11］。POE多采用單活性中心催化劑制得，而對(duì)于采用Ziegler-Natta催化劑制備用于透明抗沖聚丙烯的乙烯-丁烯共聚物的研究很少［12-13］。

本工作采用常壓溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物，并以該共聚物為橡膠相，中國(guó)石化北京化工研究院氣相聚丙烯中試生產(chǎn)的均聚聚丙烯和丙丁無(wú)規(guī)共聚聚丙烯為連續(xù)相，利用GC，13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚反應(yīng)過(guò)程和共聚物的組成，并通過(guò)對(duì)連續(xù)相聚丙烯與橡膠相乙烯-丁烯共聚物的折光指數(shù)的測(cè)定，分析了連續(xù)相與橡膠相折光指數(shù)的匹配規(guī)律，探討了聚合物折光指數(shù)與密度、組成的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

NG催化劑：中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司；三乙基鋁：化學(xué)純，中國(guó)石化北京燕山石油化工公司，用己烷配制9%（w）的稀溶液；二異丙基二甲氧基硅烷：化學(xué)純，蘇州正元新材料科技有限公司，用己烷配成7%（w）的稀溶液；乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，脫氧、脫水后使用；1-丁烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化齊魯分公司，脫氧、脫水后使用；己烷、氮?dú)猓杭兌?9.9%，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司，使用前經(jīng)脫水處理。

1.2 聚合裝置

采用常壓溶液法制備乙丁共聚物，聚合裝置主要由配氣罐（含氣體流量計(jì)和減壓閥）、500 mL玻璃反應(yīng)釜（可耐壓0.5 MPa）、恒溫油浴和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)四部分組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將乙烯和1-丁烯按一定比例加入配氣罐中，加熱配氣罐使各組分混合均勻，混合氣體組成見(jiàn)表1。用氮?dú)鈱⒉ＡХ磻?yīng)釜吹排干凈，加入300 mL己烷，攪拌并升溫至60 ℃；依次加入烷基鋁、外給電子體和催化劑，然后將配氣罐中的混和氣體持續(xù)通入玻璃反應(yīng)釜，并用減壓閥維持反應(yīng)壓力為0.10 MPa，恒溫油浴維持反應(yīng)溫度為（60±1）℃；反應(yīng)進(jìn)行60 min后停止，60 ℃時(shí)直接高溫出料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制Al/Si 摩爾比為15∶1，Al/Ti摩爾比為500∶1。

表1 混合氣體的組成Table 1 Ratio of ethylene to 1-butylene in feed gas

1.4 試樣處理

乙丁共聚產(chǎn)物分為己烷的可溶物和不溶物兩部分，二者均要收集。60 ℃高溫出料后，可溶物和不溶物的混合液經(jīng)過(guò)濾后分離?？扇芪锏募和槿芤涸谕L(fēng)櫥中降溫、風(fēng)干，直至己烷完全揮發(fā)，析出的可溶物試樣為透明狀橡膠；剩余的不溶物為白色粉料，用新鮮的己烷沖洗3遍置于通風(fēng)櫥內(nèi)脫除己烷。可溶物和不溶物風(fēng)干后在室溫下真空干燥2 h，分別存放留用。

1.5 分析表征

采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行GC分析，通過(guò)外標(biāo)法測(cè)得混和氣中乙烯和1-丁烯的摩爾比。采用布魯克公司Avance Ⅲ 400型核磁共振波譜儀分析測(cè)試乙丁共聚物中可溶物和不溶物的組成含量及序列結(jié)構(gòu)，將試樣在125 ℃下溶于氘代鄰二氯苯，配成約10%（w）的溶液，弛豫時(shí)間10 s，收集時(shí)間5 s。按ASTM D1505—03［14］規(guī)定的方法采用密度梯度管法測(cè)定乙丁共聚物的密度。

采用鑫有研電子科技有限公司Model kw-4A型甩膜機(jī)進(jìn)行制膜。將試樣在約140 ℃下溶于鄰二氯苯，配成約1%（w）的溶液。將溶液滴加在Si片上，在甩膜機(jī)上旋轉(zhuǎn)1 min，形成均勻鋪展的薄膜，真空干燥2 h，完全脫除鄰二氯苯溶劑。按ASTM D542—00［15］規(guī)定的方法采用J A Woollam公司M-2000V型橢偏儀測(cè)定薄膜的折光指數(shù)。按ASTM D5225—14［16］規(guī)定的方法采用Viscotek公司Y501型雙毛細(xì)管相對(duì)黏度儀，將試樣在135 ℃下完全溶于十氫萘中測(cè)試黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙丁共聚的聚合反應(yīng)過(guò)程

由于Ziegler-Natta催化劑具有多種活性中心，乙烯和1-丁烯在不同活性中心上的競(jìng)聚率不同，所得共聚產(chǎn)物中有己烷的可溶物和不溶物兩部分?？扇芪锝M分的含量與原料氣中1-丁烯含量的關(guān)系見(jiàn)圖1。從圖1可看出，隨原料氣中1-丁烯含量的增加，可溶物組分的含量增大。

圖1 可溶物組分的含量與原料氣中1-丁烯含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between the content of soluble components in the ethylene-butylene copolymer an d the content of 1-butylene in the feed gas. Copolymerization conditions：diisopropyl dimethoxysilane 0.7 mmol，triethylaluminium 10.4 mmol，NG catalyst 50 mg，60 ℃，0.10 MPa.

聚合活性與原料氣中1-丁烯含量的關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨原料氣中1-丁烯含量的增加，聚合活性先增大后減小。這是因?yàn)?，?dāng)原料氣中乙烯含量較高，1-丁烯含量較少時(shí)，聚合產(chǎn)物以不溶物為主，具有較大空間結(jié)構(gòu)的1-丁烯在聚合物鏈上的加入使聚合物構(gòu)架疏松［17］，能夠暴露出更多的活性中心，故聚合活性隨1-丁烯含量的增加而增加；但1-丁烯含量增大到一定程度后，溶劑中的可溶物含量隨之增多，體系黏度增大，氣態(tài)共聚單體向催化劑活性中心的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致聚合活性降低。

圖2 聚合活性與原料氣中1-丁烯含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the polymerization activity and the content of 1-butylene in the feed gas. Copolymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 乙烯-丁烯共聚物的組成含量及序列結(jié)構(gòu)

可溶物和不溶物的13C NMR譜圖見(jiàn)圖3。通過(guò)圖3可看出，可溶物相比不溶物存在更豐富的序列結(jié)構(gòu)。隨著原料氣中乙烯含量的增大，不溶物中連續(xù)的乙烯鏈段峰峰強(qiáng)逐漸增大。

圖3 可溶物（a）和不溶物（b）的13C NMR譜圖Fig.313C NMR spectra of the soluble fraction(a) and insoluble fraction(b). 2#，4#，7#referred to Table 1，the same below.

根據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道的方法計(jì)算可溶物與不溶物的組成含量及序列結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，試樣中的不溶物基本為聚乙烯（含量在90%（x）左右），其中含有少量的丁烯共聚單體；而可溶物是乙烯含量較低的橡膠態(tài)乙烯-丁烯共聚物。隨著原料氣中乙烯含量的增大，不溶物和可溶物中的乙烯含量均明顯提高。但由于不溶物和可溶物的化學(xué)組成差別巨大，平均組成已經(jīng)不能很好地說(shuō)明產(chǎn)物情況。

表2 可溶物與不溶物的組成含量及序列結(jié)構(gòu)Table 2 Contents and comonomer sequence structures of the soluble and insoluble fractions in the ethylene-butylene copolymer

2.3 聚丙烯連續(xù)相與橡膠相的折光指數(shù)

連續(xù)相聚丙烯為北京化工研究院氣相聚丙烯中試生產(chǎn)的均聚聚丙烯和丙丁無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。橡膠相采用乙烯-丁烯共聚實(shí)驗(yàn)的1#、3#、5#、6#和8#試樣（見(jiàn)表1）的可溶物和不溶物。對(duì)所得試樣進(jìn)行折光指數(shù)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4～6。

圖4 聚丙烯的折光指數(shù)Fig.4 Refractive indexes of the polypropylene products.

從圖4可看出，均聚聚丙烯的折光指數(shù)為1.57，隨著共聚物中丁烯含量的增加，共聚聚丙烯的折光指數(shù)呈先下降后略有上升的趨勢(shì)，變化范圍在1.46～1.56之間，當(dāng)丁烯含量約為3.5%（x）時(shí)折光指數(shù)最低。從圖5可看出，乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指數(shù)隨著原料氣中乙烯含量的增大也呈先減小后增大的趨勢(shì)，變化范圍在1.48～1.65之間，當(dāng)原料氣中乙烯含量約為40%（x）時(shí)，折光指數(shù)達(dá)到最小值。通過(guò)調(diào)變聚丙烯連續(xù)相中的丁烯含量，或調(diào)變乙丁共聚的乙烯丁烯比例，可使聚丙烯連續(xù)相和可溶物的折光指數(shù)相同或相近，從而改善材料的透明性。其中，原料氣中乙烯含量的調(diào)變范圍大約為10%～70%（x）。從圖6可看出，乙烯-丁烯共聚物的不溶物的折光指數(shù)隨著原料氣中乙烯含量的增大呈急劇增大的趨勢(shì)，變化范圍在1.45～2.00之間，與聚丙烯連續(xù)相折光指數(shù)的匹配范圍很窄，僅限于原料氣中乙烯含量為15%～40%（x）的范圍，而此條件下得到的產(chǎn)品以可溶物為主。從圖1可知，當(dāng)原料氣中乙烯含量大于50%（x）以上時(shí)，乙烯-丁烯共聚物的不溶物含量達(dá)到50%以上，由于不溶物的折光指數(shù)與聚丙烯連續(xù)相折光指數(shù)差別巨大，因此不能生產(chǎn)出透明抗沖聚丙烯。

綜上，調(diào)變聚丙烯連續(xù)相和橡膠相的折光指數(shù)相同或相近時(shí)，原料氣中乙烯的最佳含量應(yīng)該選取在10%～40%（x）的范圍內(nèi)，此時(shí)的產(chǎn)物以可溶物為主，不溶物為輔，且可溶物和不溶物的折光指數(shù)均能與聚丙烯連續(xù)相的折光指數(shù)匹配。

圖5 可溶物的折光指數(shù)Fig.5 Refractive indexes of the soluble fractions in the copolymers.

圖6 不溶物的折光指數(shù)Fig.6 Refractive indexes of the insoluble fractions in the copolymers.

2.4 折光指數(shù)與密度的相關(guān)性

聚烯烴的折光指數(shù)與密度相關(guān)［19］。聚丙烯連續(xù)相和乙烯-丁烯共聚物的可溶物的密度見(jiàn)圖7～8。

圖7 聚丙烯的折光指數(shù)和密度Fig.7 Refractive indexes and densities of the polypropylene product.

從圖7可看出，聚丙烯連續(xù)相的折光指數(shù)和密度的變化規(guī)律相同，均隨丁烯含量的增大呈先減小后增大的趨勢(shì)。對(duì)比圖7和8可知，聚丙烯連續(xù)相和可溶物的折光指數(shù)和密度隨組成含量的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明密度可間接反映物質(zhì)的折光指數(shù)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)控制連續(xù)相和分散相的密度來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的透明性。

圖8 可溶物的折光指數(shù)和密度Fig.8 Refractive indexes and densities of the soluble fractions in the copolymers.

3 結(jié)論

1）常壓溶液法制備乙烯-丁烯共聚物，共聚產(chǎn)物中含可溶物和不溶物兩部分，隨著原料氣中1-丁烯含量的增加，可溶物含量增加，聚合活性則先增大后減小。

2）不溶物基本為聚乙烯（含量在90%（x）左右），其中含有少量的丁烯共聚單體；而可溶物是乙烯含量較低的橡膠態(tài)乙烯-丁烯共聚物。

3）隨著原料氣中乙烯含量的增加，乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指數(shù)先減小后增大，可與均聚聚丙烯或丙丁無(wú)規(guī)共聚物的連續(xù)相進(jìn)行匹配；而不溶物的折光指數(shù)隨原料氣中乙烯含量的增大急劇增大，不能與連續(xù)相進(jìn)行匹配。原料氣中乙烯最佳含量為10%～40%（x），此范圍內(nèi)的產(chǎn)物以可溶物為主，含少量不溶物，且可溶物和不溶物的折光指數(shù)均能夠與聚丙烯連續(xù)相的折光指數(shù)匹配。

4）當(dāng)原料氣中乙烯含量超過(guò)50%（x）以上時(shí)，乙烯-丁烯共聚物的不溶物含量達(dá)到50%以上，由于不溶物的折光指數(shù)與聚丙烯連續(xù)相折光指數(shù)差別巨大，不能生產(chǎn)出透明抗沖聚丙烯。

5）聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指數(shù)與它們的密度緊密相關(guān)，在實(shí)際生產(chǎn)中可通過(guò)密度控制調(diào)節(jié)產(chǎn)品的透明性。

［1］ Pasquini N. Polypropylene Handbook［M］.2nd ed. CincinnatiOH：Hanser Gardner publications Inc，2005：25-30.

［2］ Nwabunma D，Kyu T. Polyolefi n Blends［M］.Hoboken：John Wiley & Sons，Inc，2007：131-140.

［3］ Galli P，Simonazzi T，del Duca D. New frontiers in polymers blends：The synthesis alloys［J］.Acta Polym，1988，39（1/2）：81-90.

［4］ Zacur R，Goizueta G，Capiati N. Dispersed phase morphology of impact PP copolymers：Effects of blend composition as determined by TREF［J］.Polym Eng Sci，2000，40（8）：1921-1930.

［5］ Pasquini N. Polypropylene Handbook［M］.2nd. Cincinnati：Hanser Gardner publications Inc，2005：317-320.

［6］ 巴塞爾特克美國(guó)有限公司. 抗沖擊聚烯烴組合物：1321178 A［P］.2001-11-07.

［7］ Montell North America Inc. Polypropylene compositions having good transparency and improved impact resistance：US5541260［P］.1996-07-30.

［8］ McNally T，McShane P，Nally G M，et al. Rheology，phase morphology，mechanical，impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1-octene copolymer blends［J］.Polymer，2002，43（13）：3785-3793.

［9］ Lopez-Manchado M A，Kenny J M. Analysis of the effects of the polymerization route of ethylene-propylene-diene rubbers on the properties of polypropylene-EPDM blends［J］.J Appl Polymer Sci，2002，85（1）：25-37.

［10］ Bedia E L，Murakami S，Senoo K，et al. Structural development and mechanical properties on immiscible and miscible blends from i sotactic polypropylene and ethylene-1-hexene copolymers under uniaxial drawing［J］.Polymer，2002，43（3）：749-755.

［11］ Yu T C. Metallocane plastomer modifi cation of polypropylene［J］.Polym Eng Sci，2001，41（4）：656-671.

［12］ 蔡世綿，涂建軍，汪復(fù). 乙烯與1-丁烯共聚合的研究［J］.石油化工，1994，23（12）：776-782.

［13］ 張學(xué)全，陳輝，黃葆同，等. MgCl2·EB/TiCl4高效載體催化劑的乙烯/1-丁烯共聚反應(yīng)研究［J］.石油化工，1994，23（5）：286-289.

［14］ Americal National Standards Institute. D 1505—03 Standard test method for density of plastics by the density-gradient technique［S］.New York：ASTM Inter national，2004.

［15］ Americal National Standards Institute. D 542—00 Standard test method for index of refraction of transparent organic plastics［S］.New York：ASTM International，2001.

［16］ Americal National Standards Institute. D 5225—14 Standard test method for measuring solution viscosity of polymers with a differential viscometer［S］.New York：ASTM International，2001.

［17］ 王海華，王森輝，吳江麗，等. 新型高活性催化劑乙烯氣相聚合的研究——共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及共聚產(chǎn)物性能表征［J］.合成樹(shù)脂及塑料，1999，16（1）：13-16.

［18］ Hsieh E T，Randall J C. Ethylene-1-butene copolymers：Ⅰ. Comonomer sequence distribution［J］.Macromolecules，1982，15（2）：353-360.

［19］ Pasquini N，胡友良. 聚丙烯手冊(cè)［M］.2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：257-259.

（編輯 鄧曉音）

Effects of ethylene-butylene copolymer in transparent & impact polypropylene

Yang Zhichao，Liu Yang，Qiao Jinliang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ethylene-butylene copolymers were synthesized under normal pressure，and the polymerization process and properties of the ethylene-butylene copolymers were researched by means of GC and13C NMR. With polypropylene as the continuous phase and the ethy lene-butylene copolymer as the rubber phase，the refractive index matching law of the continuous phase and rubber phase was studied. The results indicated that，the ethylene-butylene copolymer consisted of hexane soluble fraction and unsoluble fraction. With the 1-butylene content in feed gas，the soluble f raction increased，and the polymerization activity fi rstly increased and then decreased. The soluble fractions in the products were the ethylene-butylene copolymers with low ethylene content and the unsoluble fractions were mostly polyethylene with low butylene content. The optimal ethylene content in the feed gas is in the range of 10%-40%(x)，and the products are mostly soluble，in which the refractive indexes of the soluble fraction and unsoluble fraction can match the refractive index of the continuous phase.

ethylene-butylene copolymer；refractive index；transparent and impact polypropylene

1000-8144（2017）04-0477-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.100 0-8144.2017.04.015

2016-11-15；［修改稿日期］2017-01-20。

楊芝超（1974—），男，河北省遵化市人，碩士，高級(jí)工程師，電話(huà) 010-59224937，電郵 yangzc.bjhy@sinopec.com。