沼液全量回流的秸稈半連續(xù)厭氧發(fā)酵產氣研究

王曉英， 陳廣銀， 周守標,， 李敬宜， 趙 昕

(1.安徽師范大學 生命科學學院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽師范大學 環(huán)境科學與工程學院，安徽 蕪湖 241003；3.安徽省水土污染治理與修復工程實驗室，安徽 蕪湖 241003)

截止2013年底，我國已建有各種規(guī)模型沼氣工程約9萬處，其中大型沼氣工程5246處、中型沼氣工程9767處、小型沼氣工程7.6萬處[1]。隨著大規(guī)模沼氣工程建設的發(fā)展，沼液作為沼氣工程的副產品，其處置利用問題就顯得越來越重要。雖然厭氧消化后的沼液含有氮磷鉀等營養(yǎng)元素，可以用于農田的滴灌和漫灌[2]，但由于農作物季節(jié)性耕作制度、農田分布范圍廣、運輸過程易發(fā)生泄漏污染土地等限制因素，每天從沼氣工程中排出大量的沼液還田困難重重[3]。解決沼液處置難題應從沼液源頭減量，可以采用高效低廉的沼液回流處理技術。

在沼液回流過程中，過高的沼液回流比會產生難降解物質的累積、傳質效果降低[4]、沼液粘度增加[5]、乙酸和乳酸累積產生酸抑制[6]、腐殖酸類物質積累[7]、厭氧反應氨氮濃度提升[8]、化學需氧量COD(chemical oxygen demand)去除率降低[9]，上述情況均對厭氧產氣過程產生了抑制。但減少回流比僅能解決少部分沼液處置。由此可見，最佳的沼液回流比是沼氣工程穩(wěn)定運行的基礎。鄧玉營等[7]對秸稈厭氧發(fā)酵沼液回流的研究表明，腐殖酸類物質累積是導致產甲烷作用受到抑制、造成揮發(fā)性脂肪酸VFA(volatile fatty acid)積累的主要原因，因此降低腐殖酸類物質積累，可以提高秸稈產甲烷的效率。張應鵬[10]等對沼液全量回流的研究表明，氨氮含量下降及鹽濃度增加會對厭氧發(fā)酵過程產生抑制，但未對腐殖酸類物質積累的抑制機理和緩解抑制措施進行研究。為優(yōu)化沼液回流工藝，本研究以水稻秸稈為原料，采用CSTR(continuous stirred tank reactor)裝置進行半連續(xù)發(fā)酵試驗，分析沼液全量回流對秸稈厭氧發(fā)酵過程的影響。針對沼液回流過程中可能抑制產氣的影響因子氮素和腐殖酸進行研究，找出緩解其抑制產氣的方法。為突破沼液回流工藝的瓶頸、實現(xiàn)沼液“零”排放、保證秸稈沼氣工程長效運行提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

水稻秸稈取自蕪湖市近郊農田，自然晾曬后，機械粉碎至1mm左右，于干燥陰涼處備用。秸稈總固體(total solid,TS)為91.87%，揮發(fā)性固體(volatile solid,VS)為83.07%。接種物為豬糞水與蕪湖市某城市污水處理廠二沉池污泥經馴化后的混合物，豬糞取自蕪湖市近郊養(yǎng)殖戶。接種物TS為2.8%，VS為48.22%。

1.2 實驗裝置

半連續(xù)發(fā)酵試驗裝置采用有機玻璃制作的完全混合攪拌反應器(CSTR)，內徑20cm，高40cm，總容積為12.5L，有效容積為10L。反應器內部設有垂直攪拌器，攪拌軸上方高頻電機連接定時器開關，上部設有進料口，下部有出料口。

1.3 實驗方法

半連續(xù)發(fā)酵試驗采用3套規(guī)格相同的CSTR做平行實驗，在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中秸稈初始TS為5%，接種比30%，水力停留時間HRT(hydraulic retention time)為18d。在中溫條件(37±1)℃下水浴加熱，采用間歇式攪拌，發(fā)酵罐每隔3h以40r/min的速度攪拌15min。

半連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗共分三個階段：第一階段為啟動階段，時間為0～28天；第二階段為沼液回流半連續(xù)發(fā)酵階段，時間為29～132天，每天進出料一次，每日出料550mL，過0.85mm孔徑篩網后所得的全部沼液加入29g稻秸(干重)，混勻后投入發(fā)酵罐內進行發(fā)酵，若過篩所得沼液體積不足550mL，用清水補足后進料；第三階段為緩解措施驗證階段，時間為133～165天，為減緩因氮素缺失及腐殖酸累積產生的抑制，分別以尿素和氯化鈣為外添加源，每日測定產氣量，每隔5天測量一次沼液中總氮、總磷、COD、pH值及揮發(fā)性脂肪酸、腐殖酸含量。

1.4 測定指標及方法

TS采用105℃烘24h，差重法測定；VS采用550℃馬弗爐灼燒4h，差重法測定；產氣量采用排水法測定；pH值使用便攜式測定儀(上海三信，SX751)；COD采用快速消解分光光度法測定(HJ/T 399—2007)；總氮測定采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法(HJ 636—2012)；總磷采用鉬酸銨分光光度法[11]；揮發(fā)性脂肪酸總量VFA用比色法測定[12]；腐殖酸按照NYT 1971—2010水溶肥料腐殖酸含量的標準進行測定。

2 結果與分析

2.1 沼液回流對秸稈厭氧發(fā)酵產氣過程的影響

圖1 日產氣量隨時間變化Fig.1 Changes of daily biogas yield over time

2.1.1 沼液回流對秸稈產氣的影響 沼液回流對秸稈產氣的影響如圖1所示。0～28天為啟動階段，由于接種物活性低，導致啟動階段前期酸化，用4mol/L NaOH溶液調pH至7左右，產氣量逐漸恢復，在第18天時，日產氣量達到最大11000mL左右，后呈下降趨勢。28～132天進行半連續(xù)進料階段，隨著每日稻秸的進料，日產氣量逐漸恢復，在第31天時日產氣量達到峰值8600mL。45～100天日產氣量處于穩(wěn)定階段，產氣量在6500mL上下波動，100天以后日產氣量逐漸下降，到第132天半連續(xù)發(fā)酵試驗結束時，日產氣量為3400mL，降至峰值的一半以下。以上結果說明：短時間內沼液回流對厭氧發(fā)酵產氣過程有促進作用，沼液長時間回流會對發(fā)酵系統(tǒng)產氣產生明顯抑制作用。

2.1.2 沼液回流對pH值、發(fā)酵液COD及VFA濃度的影響 沼液回流對pH值的影響如圖2所示。從圖2可以看出，從28到132天，發(fā)酵液的pH值從7.36增加到7.72，這可能是由于沼液回流時回流了濃度較高沼液的原因。沼液回流對發(fā)酵液COD、VFA濃度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，沼液回流后，在28～100天期間，發(fā)酵液COD從2200mg/L增加到10662mg/L；發(fā)酵液VFA的濃度隨著實驗的進行一直維持在1700mg/L左右，這是由于在此期間，產酸菌產VFA的速率與產甲烷菌利用VFA的速率相當，所以出現(xiàn)了VFA濃度穩(wěn)定的現(xiàn)象。在100～132天期間，COD下降。對比產氣變化可以發(fā)現(xiàn)，回流后期產氣受抑制，說明沼液長期回流時，厭氧微生物生長繁殖受到不利影響；而VFA濃度有一個小幅度的上升，出現(xiàn)VFA累積現(xiàn)象，這與傅國志[13]在論文中提到的高回流比條件下會產生揮發(fā)性脂肪酸累積抑制產氣的結果一致。

圖2 實驗過程中發(fā)酵液pH的變化Fig.2 Changes of pH during the experiments

圖3 實驗過程中發(fā)酵液COD及VFA濃度的變化Fig.3 Changes of COD and VFA concentration during the experiments

2.1.3 沼液回流對發(fā)酵液中總磷及總氮濃度的影響 沼液回流對發(fā)酵液中總磷及總氮濃度的影響如圖4所示。由圖4可以看出，在沼液回流期間厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的總氮和總磷呈緩慢下降趨勢。在28～132天期間，沼液中總氮的濃度從263mg/L下降到93mg/L；沼液中總磷的濃度從208mg/L下降到20mg/L。這與張應鵬[10]等的研究結論相一致。這可能是由于秸稈本身氮磷含量并不高，是富含碳素的原料，而厭氧發(fā)酵體系中微生物的生長繁殖需要大量的氮磷元素的供給，因此出現(xiàn)了體系內氮磷含量呈下降的趨勢。

2.1.4 沼液回流對發(fā)酵液中腐殖酸濃度的影響 沼液回流對發(fā)酵液中腐殖酸濃度的影響如圖5所示。由圖5可知，在實驗28～132天期間，腐殖酸濃度(以質量分數計)總體上呈上升趨勢，從0.0094%上升至0.234%。在100～132天期間，腐殖酸濃度升高的階段正好與產氣量下降階段相吻合，說明腐殖酸濃度對厭氧發(fā)酵的產氣效率有一定的抑制作用。這與郝曉地[14]及任冰倩[15]的研究結論相一致：腐殖酸本身含有的含氧官能團會對水解、發(fā)酵細菌分泌的胞外水解酶產生吸附、絡合作用，導致水解酶與其它有機物接觸并使其水解的機會大為減少，從而抑制厭氧消化過程產甲烷。

圖4 總磷及總氮濃度隨時間的變化Fig.4 Changes of total phosphorus and total nitrogen concentration over time

圖5 腐殖酸質量分數隨時間的變化Fig.5 Changes of humic acid content over time

2.2 補氮補鈣處理對沼液全量回流產氣性能的影響

2.2.1 補氮補鈣處理對日產氣量的影響 補氮補鈣處理對日產氣量的影響如圖6所示。由圖6可知，在133～165天，未進行處理的對照組產氣量仍在下降，165天時，日產氣量穩(wěn)定在3000mL；進行補氮及補氮補鈣處理的試驗組經過處理后日產氣量迅速恢復，補氮補鈣組比補氮組日產氣量恢復的更高，在165天時，補氮組日產氣量為7500mL，補氮補鈣組日產氣量8650mL。補氮補鈣處理后，日產氣量有兩個明顯的峰值，這是由于試驗過程中，間歇補充尿素和氯化鈣的原因，在補充尿素和氯化鈣后，日產氣量會有小幅度的增加。

2.2.2 補氮補鈣處理對pH的影響 補氮補鈣處理對pH的影響如圖7所示。從圖7可以看出，對照組與處理組pH最開始為8.00左右，165天時，補氮處理后的pH值維持在8.24，補氮補鈣處理后的pH為8.16，對照組pH為8.86。pH變化對厭氧消化過程中微生物的影響非常顯著，與厭氧發(fā)酵體系內的微生物生命活動、物質代謝有著密不可分的聯(lián)系，是影響氫化酶活性、代謝途徑、產氫細菌活性和發(fā)酵產氫的重要因素。當pH值為6.8～7.2時，產甲烷菌活性最高，當pH值超出最適范圍產甲烷菌活性隨之下降[16]。對照組的pH超出了產甲烷菌的最適范圍，經過補氮、補氮補鈣處理后的試驗組pH有所下降，結合產氣情況說明補氮、補氮補鈣確實能在一定程度上緩解厭氧發(fā)酵產氣抑制情況。

圖6 日產氣量隨時間變化Fig.6 Changes of daily biogas yield over time

圖7 沼液中pH隨時間的變化Fig.7 Changes of pH during the experiments

2.2.3 補氮補鈣處理對發(fā)酵液中COD的影響 補氮補鈣處理對發(fā)酵液中COD的影響如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，在133～165天期間，對照組的COD從8850mg/L減少到6064mg/L，補氮處理組COD從8900mg/L上升到11000mg/L，補氮補鈣處理組COD從8855mg/L上升到12394mg/L。對照組COD降低，這是因為沼液長期全量回流使得厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的微生物活性降低，對水稻秸稈的水解作用減弱，使得COD減少，這也說明了對照組產氣抑制仍在繼續(xù)。而補氮、補氮補氯化鈣則促進了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解酸化作用，從而使COD增多，增加了厭氧消化微生物可以利用的底物，使得產氣得以恢復。

2.2.4 補氮補鈣處理對發(fā)酵液中揮發(fā)性脂肪酸的影響 補氮補鈣處理對發(fā)酵液中揮發(fā)性脂肪酸的影響如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，在133～165天期間，對照組的揮發(fā)性脂肪酸濃度從2106mg/L增加到2980mg/L，補氮處理組揮發(fā)性脂肪酸濃度從2026mg/L增加到2600mg/L，補氮補鈣處理組從2151mg/L增加到2543mg/L。Siegert等[17]研究表明，甲烷菌比水解菌對VFA質量濃度變化更敏感，總VFA質量濃度超過6000mg/L會抑制產氣并降低甲烷含量。結合產氣量可以發(fā)現(xiàn)，與對照組相比，補氮補鈣處理后的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內揮發(fā)性脂肪酸含量增加緩慢，產甲烷能力仍然維持在一個較高的程度。

圖8 沼液中COD隨時間的變化Fig.8 Changes of COD during the experiments

圖9 沼液中VFA濃度隨時間的變化Fig.9 Changes of VFA concentration over time

3 結 論

(1)沼液全量回流對秸稈厭氧發(fā)酵過程產氣形成一定的抑制，在沼液回流100天后產氣抑制明顯，在第132天試驗結束時日產氣量維持在3400mL；對pH、COD、VFA濃度影響較??；對總氮、總磷濃度、腐殖酸濃度影響較大，在28～132天期間，氮素濃度從263mg/L下降到93mg/L，腐殖酸質量分數從0.0094%上升至0.234%。

(2)經過補氮補鈣處理，在133～165天期間，補充尿素后日產氣量由3400mL上升到7500mL；補充尿素和氯化鈣以后日產氣量由3400mL迅速上升到8650mL，在試驗結束時，與對照組相比產氣量分別提高了1.5倍和1.8倍。說明補充尿素、氯化鈣能緩解氮素缺乏、腐殖酸累積產生的抑制作用，對恢復日產氣量有很強的促進作用。