響應(yīng)面法優(yōu)化光聚合CMCTS-g-CPAM及其污泥脫水性能

孫文全,朱輝,孫永軍,鄭懷禮,唐夢(mèng)丹

(1.南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，南京 211800；2.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院；重慶市水處理混凝劑工程技術(shù)研究中心，重慶400045)

城市污(廢)水中污染物質(zhì)的去除和轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生大量的污泥[1-2]。其主要特征為：有機(jī)物含量高，性質(zhì)不穩(wěn)定；比表面積大，主要呈膠體狀態(tài)；結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般帶有負(fù)電荷，易形成沉降性能差的分散體系[3-4]。此外，由于污水來(lái)源、污水處理工藝及季節(jié)不同，污泥的組成也存在較大差異。

污水廠污泥經(jīng)脫水后，其含水率仍很高，這對(duì)污泥的后續(xù)處置造成一定困難。為提高污泥減量化程度，污泥脫水前的調(diào)質(zhì)是改善污泥脫水性能的重要環(huán)節(jié)。目前，污泥調(diào)質(zhì)主要有化學(xué)調(diào)節(jié)、熱處理和冷凍處理三大類[5]。其中，污泥熱處理和冷凍-融解處理兼有污泥穩(wěn)定、消毒和除臭等功能，但存在適用范圍小、成本高昂等缺點(diǎn)[6]。污泥的化學(xué)調(diào)節(jié)以脫水效果快速高效、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，成為污泥脫水領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的調(diào)理方式。但是，化學(xué)調(diào)節(jié)劑中的無(wú)機(jī)混凝劑(鐵鹽和鋁鹽)和丙烯酰胺類絮凝劑具有用量大、不易降解、二次污染等缺點(diǎn)[7]。因此，發(fā)展高效、易降解的有機(jī)高分子污泥脫水劑成為污泥脫水領(lǐng)域的重點(diǎn)。羧甲基殼聚糖(Carboxymethyl chitosan, CMCTS)作為殼聚糖的衍生物具有易降解、易改性、含有正負(fù)電荷官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)，在污泥脫水領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但是，其分子本身存在分子量小，特性粘度、電荷濃度低的缺陷，造成其在一些方面的應(yīng)用受到限制。因此，課題組考慮將丙烯酰胺(Acrylamide,AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(Methacryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride，DMC)接枝到無(wú)毒、易降解的殼聚糖主鏈上進(jìn)行聚合改性研究，得到一種新型綠色、高效的絮凝劑[8]。AM和陽(yáng)離子單體DMC的引入可大大改善CMCTS的特性，使其具電荷濃度增高、分子鏈結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)。因此，改性后的羧甲基殼聚糖基絮凝劑具有更強(qiáng)的電荷中和、吸附架橋作用，尤其適合污泥脫水處理。

研究以CMCTS、AM、DMC為單體，采用紫外光引發(fā)接枝聚合方式制備陽(yáng)離子型CMCTS-g-CPAM，并對(duì)接枝共聚物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR表征。最后，將其用來(lái)調(diào)理南京某化工廠二沉池污泥，并與市售CPAM相對(duì)比，考察它們的脫水性能和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羧甲基殼聚糖(CMCTS)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)，以上藥品皆購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司，氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇、丙酮試劑均為分析純，購(gòu)自南京生健泉化玻儀器有限公司，市售CPAM(陽(yáng)離子度和分子量分別為40%，800萬(wàn))。實(shí)驗(yàn)所用污泥來(lái)自南京市某化工污水處理廠二沉池剩余污泥，污泥的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 污泥性質(zhì)Table 1 The properties of the sludge

循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，購(gòu)自河南予華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)，購(gòu)自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-5100)，購(gòu)自上海重逢科學(xué)儀器有限公司；核磁共振儀(AVANCE 500)，產(chǎn)自德國(guó)BRUKER公司；紅外光譜分析儀(510PFT-IR)，產(chǎn)自美國(guó)Nicolet公司；各種型號(hào)的燒杯和容量瓶以及布氏漏斗等，由南京生健泉化玻儀器有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)CMCTS改性：按照一定質(zhì)量比分別稱取CMCTS、AM、DMC于石英廣口瓶中，加入適量蒸餾水，攪拌至混合物完全溶解；通氮?dú)?5 min除氧，加入一定量V-50后再通氮?dú)?min；將密封好的石英廣口瓶置于紫外燈反應(yīng)裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)器取出靜置熟化1 h，制得乳白色不透明的膠狀聚合產(chǎn)物；聚合物經(jīng)造粒和無(wú)水乙醇反復(fù)浸泡提純24 h后得白色塊狀固體，置于50 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干、粉碎、篩分后得到CMCTS-g-CPAM粉末。

2)污泥脫水：將浸濕的濾紙放入布氏漏斗中，開(kāi)動(dòng)真空泵使濾紙緊貼漏斗，將100 mL調(diào)理好的污泥倒入布氏漏斗，再次開(kāi)啟真空泵，進(jìn)行抽濾，記錄不同時(shí)間下濾液的體積V，直至真空度破壞(<20 min)或持續(xù)過(guò)濾20 min(一直保持真空度)時(shí)停止抽濾，取出濾餅置于培養(yǎng)皿中，在105 ℃下烘干2 h至恒重，然后測(cè)定FCMC，并計(jì)算SRF。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化污泥絮凝過(guò)程分析

2.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 以前期單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，根據(jù)響應(yīng)面法(Box-Behnken模型)設(shè)計(jì)原理[9-10]，以光引發(fā)劑濃度、pH值、光照時(shí)間為考察對(duì)象條件，CMCTS-g-CPAM特性粘度為響應(yīng)值，對(duì)CMCTS-g-CPAM的制備條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表2。對(duì)CMCTS-g-CPAM的制備條件進(jìn)行三因素、三水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，建立數(shù)學(xué)回歸模型見(jiàn)表3。

表2 響應(yīng)面分析因素及水平Table 2 Analytical factors and levels of RSM

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 3 Test design and response values of RSM

續(xù)表3

2.1.2 方差分析 光引發(fā)劑濃度、pH值和光引發(fā)時(shí)間與CMCTS-g-CPAM特性粘度之間的回歸方程如式(1)所示。

特性粘度=1 255.52+40.06A+15.78B+58.22C+21.88AB+18.88AC+1.48BC-115.28A2-125.49B2-136.60C2

(1)

表4 方差分析Table 4 Analysis of variance

2.1.3 響應(yīng)面結(jié)果分析 為考察光引發(fā)劑濃度、pH值和光引發(fā)時(shí)間3個(gè)因素及其交互作用對(duì)CMCTS-g-CPAM特性粘度的影響，采用軟件Design Expert10進(jìn)行分析，所得3組響應(yīng)曲面與等高線組合如圖1～圖3所示。

圖1 光引發(fā)劑濃度和pH值交互影響CMCTS-g-CPAM特性粘度的響應(yīng)面及等高線Fig.1 Mutual effect of photo-initiator concentrationon and pH on intrinsic

圖2 光引發(fā)劑濃度和光照時(shí)間交互影響CMCTS-g-CPAM特性粘度的響應(yīng)面及等高線Fig.2 Mutual effect of photo-initiator concentrationon and illumination time on intrinsic

圖3 光照時(shí)間和pH值交互影響CMCTS-g-CPAM特性粘度的響應(yīng)面及等高線Fig.3 Mutual effect of illumination time and pH on

響應(yīng)面圖的坡度反映各因素對(duì)CMCTS-g-CPAM特性粘度的影響，其坡度越大說(shuō)明影響越大，等高線的形狀則反映兩因素相互作用對(duì)特性粘度的影響，越趨近橢圓說(shuō)明影響越大。由圖1～圖3可知，各單項(xiàng)因素對(duì)CMCTS-g-CPAM特性粘度影響的顯著性依次為光引發(fā)時(shí)間、光引發(fā)劑濃度、pH值。相互作用中，3個(gè)因素的相互作用均無(wú)顯著的影響，此結(jié)論與表4的方差分析所得結(jié)論一致。由圖1可知，固定光引發(fā)劑濃度時(shí)，CMCTS-g-CPAM特性粘度隨著pH值的增大，先增后減；固定pH值時(shí)，增加光引發(fā)劑濃度對(duì)特性粘度的影響為先升后降。光引發(fā)劑濃度和pH值對(duì)特性粘度影響均存在最佳范圍，光引發(fā)劑濃度為0.03%～0.057%，pH值為6.80～9.50。由圖2可知，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，特性粘度先升高后降低；隨著光引發(fā)劑濃度的增大，特性粘度先增大后減小，光引發(fā)劑濃度最佳范圍為0.03%～0.058%，光照時(shí)間最佳范圍為1.50～2.90 h，光照時(shí)間對(duì)特性粘度影響較大，這與回歸方程方差分析結(jié)果一致。由圖3可知，光照時(shí)間或pH值其一固定時(shí)，另一個(gè)因素對(duì)特性粘度的影響均為先增大后減小，兩者的最佳范圍分別為1.50～2.80 h和6.70～9.50，兩者交互作用對(duì)特性粘度的影響不顯著。

2.1.4 模型驗(yàn)證 為得到最優(yōu)的CMCTS-g-CPAM制備條件，對(duì)式(1)所示的回歸方程分析求解，得到最佳制備條件為：光引發(fā)劑濃度0.04%、光照時(shí)間2.23 h、pH值為8.16，在此合成條件下，CMCTS-g-CPAM特性粘度理論值為1 266.79 mL/g。對(duì)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，修正預(yù)測(cè)的合成條件。在光引發(fā)劑濃度、光照時(shí)間、pH值分別為0.04%、2 h、8的條件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，分別得到CMCTS-g-CPAM特性粘度值為1 248.42、1 194.69、1 323.81 mL/g，平均值為1 255.64 mL/g。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為0.88%，證明該模型能較好地反映出CMCTS-g-CPAM的制備條件。

在前期的單因素實(shí)驗(yàn)中，確定的最佳合成條件是總單體濃度、CMCTS濃度、陽(yáng)離子度、光引發(fā)劑濃度、pH值、光引發(fā)時(shí)間分別為40%、8%、40%、0.04%、8、2 h。此時(shí)，接枝率、接枝效率和特性粘度最大值分別為1 082.88%、94.16%和1 288.77 mL/g。響應(yīng)面法通過(guò)建立光引發(fā)劑濃度、pH值和光照時(shí)間對(duì)CMCTS-g-CPAM特性粘度影響的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型，探討各因素及其交互作用對(duì)特性粘度的影響，進(jìn)一步優(yōu)化了CMCTS-g-CPAM的合成條件。根據(jù)響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型和回歸方程的分析，以及模型驗(yàn)證，得出最優(yōu)合成條件為：光照時(shí)間為2 h、光引發(fā)劑濃度為0.04%、pH值為8，此時(shí)特性粘度實(shí)際值約1 255.64 mL/g，經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值擬合性良好，相對(duì)誤差為0.87%。

2.2 CMCTS-g-CPAM的表征

圖4 CMCTS-g-CPAM紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of

2.2.2 CMCTS-g-CPAM核磁共振表征 CMCTS-g-CPAM的核磁共振氫譜圖如圖5所示。圖中，δ=4.71×10-6處出現(xiàn)溶劑重水D2O的質(zhì)子化學(xué)位移[16]，1.17～1.27×10-6的化學(xué)位移為主鏈—CH2的質(zhì)子吸收峰，1.64～1.67×10-6處出現(xiàn)的化學(xué)位移為AM中的亞甲基的質(zhì)子峰，2.19～2.22×10-6處則代表—CH2—CH—CONH2上次甲基的質(zhì)子峰，2.94～2.95×10-6處出現(xiàn)的化學(xué)位移—NH2的質(zhì)子峰。3.18～3.19×10-6處出現(xiàn)的化學(xué)位移為DMC中的—N—(CH3)3的甲基質(zhì)子峰，3.49～3.52×10-6的化學(xué)位移為—CH2—N+(CH3)3的亞甲基質(zhì)子峰。3.63～3.79×10-6處出現(xiàn)的化學(xué)位移為CMCTS中糖環(huán)上質(zhì)子的吸收峰，3.93×10-6處出現(xiàn)的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)糖環(huán)—CH—OH中次甲基質(zhì)子吸收峰，4.04～4.06×10-6的化學(xué)位移為—O—CH2—的亞甲基質(zhì)子峰[17-18]。

圖5 CMCTS-g-CPAM核磁共振氫譜圖Fig.5 Nuclear magnetic resonance spectrum of

由CMCTS-g-CPAM的核磁共振氫譜圖可知，CMCTS、AM和DMC特征基團(tuán)的質(zhì)子峰均在合成產(chǎn)物CMCTS-g-CPAM的氫譜圖中出現(xiàn)，說(shuō)明3種單體已成功接枝聚合成CMCTS-g-CPAM。

2.3 污泥脫水

2.3.1 投加量對(duì)污泥脫水性能的影響 絮凝劑投加量對(duì)污泥脫水性能的影響如圖6所示。此時(shí)，實(shí)驗(yàn)污泥的pH=8.40，即未對(duì)其做調(diào)酸和調(diào)堿處理。藥劑投加范圍在10～60 mg/L內(nèi)時(shí)，F(xiàn)CMC和SRF呈現(xiàn)先急劇減小后緩慢增加的趨勢(shì)，并在30 mg/L處達(dá)到最低值，分別為79.06%和2.02×1013m/kg。

圖6 投加量對(duì)污泥脫水的影響Fig.6 Effect of dosage on sludge

在污泥脫水時(shí)，投加適量的CMCTS-g-CPAM可使污泥中較小的絮體通過(guò)吸附架橋作用形成較大絮體。同時(shí)，由于CMCTS-g-CPAM中含有較低濃度的特殊官能團(tuán)羧基和大量的銨鹽基團(tuán)，使得CMCTS-g-CPAM帶雙電性。將其應(yīng)用于污泥脫水時(shí)，利于絮體間的電荷中和作用，并在吸附架橋的作用下，更有利于形成較大絮體，促進(jìn)絮體的聚集和沉降[19-20]。但是，投加量過(guò)多不利于CMCTS-g-CPAM分子鏈的充分伸展，同時(shí)還會(huì)占用電荷和吸附位點(diǎn)，阻礙CMCTS-g-CPAM分子與污泥顆粒的有效接觸，泥水分離效果降低。

2.3.2 pH值對(duì)污泥脫水性能的影響 圖7反映的是pH值對(duì)污泥脫水效果的影響，此時(shí)，絮凝劑的投加量為30 mg/L。如圖所示，隨著pH值的增加，F(xiàn)CMC和SRF呈降低-升高-降低-升高的變化趨勢(shì)，即在弱酸和弱堿性條件下，兩者均較小。在pH值為10時(shí)，達(dá)到最小值，分別為79.28%和1.96×1013m/kg，其原因是污泥的酸堿度對(duì)污泥中的EPS有一定影響。EPS在酸性或者堿性條件下會(huì)發(fā)生水解，釋放污泥顆粒內(nèi)部的水，提高水污泥中水的比例[21-22]。此外，隨著pH值的變化，污泥中H+和OH-的濃度也會(huì)變化，易附著在顆粒表面，影響污泥顆粒的帶電性，進(jìn)而影響CMCTS-g-CPAM與顆粒間的電中和作用[23-24]。因此，在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿條件下，污泥破解產(chǎn)生的細(xì)小顆粒不易與CMCTS-g-CPAM作用，在真空抽濾初始時(shí)，濾液較混濁，且細(xì)小顆粒易堵塞濾紙，導(dǎo)致污泥難以過(guò)濾，濾餅含水率高，污泥比阻較大。

圖7 pH值對(duì)污泥脫水性能的影響Fig.7 Effect of pH on sludge dewatering

2.3.3 pH值對(duì)污泥胞外聚合物的影響 pH值對(duì)污泥胞外聚合物的破解，可通過(guò)污泥脫水后上清液中的蛋白質(zhì)和多糖含量來(lái)間接表現(xiàn)。多糖的測(cè)定采用蒽酮-硫酸比色法進(jìn)行量測(cè)[25]，蛋白質(zhì)的測(cè)定采用考馬斯亮藍(lán)染色法進(jìn)行量測(cè)[26]。如圖8所示，隨著pH值的升高，濾液中蛋白質(zhì)持續(xù)升高；而多糖含量呈先升高后降低的趨勢(shì)，但整體上呈升高趨勢(shì)。堿性條件下，多糖含量高于酸性條件下的含量，在pH值為10時(shí)，多糖含量達(dá)到最大值為33.36 mg/L。其原因是，pH值不僅影響污泥顆粒表面帶電性，對(duì)污泥表面多基團(tuán)也有影響。污泥的酸化和堿化處理均會(huì)導(dǎo)致污泥EPS的破解，增加其溶解性，使得蛋白質(zhì)和多糖含量升高[27]。蛋白質(zhì)所帶氨基，在堿性條件下更易水解，因此，隨著pH值的升高，蛋白質(zhì)含量持續(xù)升高。多糖為親水性物質(zhì)，隨著污泥顆粒內(nèi)部水的釋放，污泥的水含量升高，多糖的溶解性提高，但是，隨著pH值的進(jìn)一步增加，強(qiáng)堿環(huán)境會(huì)導(dǎo)致多糖含量降低。

圖8 pH值對(duì)胞外聚合物的影響Fig.8 Effect of pH on the EPS of the

2.3.4 脫水性能的比較和經(jīng)濟(jì)分析 市售CPAM和CMCTS-g-CPAM對(duì)污泥脫水性能的差異如圖9所示。在污泥脫水時(shí)，考慮到運(yùn)行和管理成本，一般不需調(diào)節(jié)pH值，因此，在考察兩者脫水性能和經(jīng)濟(jì)分析時(shí)，未對(duì)污泥的酸堿做出調(diào)節(jié)。由圖9(a)、(b)可知，市售CPAM的投加量在10～60 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)CMC和SRF均緩慢下降，其后逐漸上升，并在60 mg/L處達(dá)到最低，分別為82.05%和2.80×1013m/kg。而CMCTS-g-CPAM投加量在10～30 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)CMC和SRF急劇下降，隨后迅速上升，并在30 mg/L處達(dá)到最低，分別為80.28%和2.02×1013m/kg。

圖9 脫水性能的比較Fig.9 Comparison of dewatering

由此可知，CMCTS-g-CPAM的污泥脫水性能較市售CPAM優(yōu)異，且前者的藥劑投加量比市售CPAM少。對(duì)CMCTS-g-CPAM進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本分析(原材料費(fèi)用、生產(chǎn)設(shè)備及運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備折舊等)，得到CMCTS-g-CPAM總成本約為22 350元/噸。根據(jù)各產(chǎn)品的價(jià)格和最佳投加量，計(jì)算出它們處理污泥時(shí)的總成本，計(jì)算結(jié)果如表5所示。由表5可知，CMCTS-g-CPAM處理污泥的成本要低于市售CPAM；絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，CMCTS-g-CPAM的污泥脫水效果要優(yōu)于市售的CPAM。因此，在技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性方面，CMCTS-g-CPAM均具有廣闊的應(yīng)用前景。由于以上經(jīng)濟(jì)性分析以實(shí)驗(yàn)室條件為基礎(chǔ)進(jìn)行，因此與實(shí)際大規(guī)模投入生產(chǎn)使用相比必然存在一定差異。盡管還存在若干不確定因素影響CMCTS-g-CPAM實(shí)際成本費(fèi)用，但基于以上分析和比較均在同一條件下進(jìn)行，此計(jì)算結(jié)果具有一定的參考意義。

表5 自制CMCTS-g-CPAM與市售 CPAM 污泥處理成本比較Table 5 The sludge treatment costs of home-made CMCTS-g-CPAM and commercial CPAM

3 結(jié)論

通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化了CMCTS-g-CPAM的制備條件，建立光引發(fā)劑濃度、pH值和光引發(fā)時(shí)間對(duì)CMCTS-g-CPAM特性粘度的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型，并探討因素間交互作用對(duì)特性粘度的影響。結(jié)果表明：各單項(xiàng)因素的顯著性依次為光照時(shí)間、光引發(fā)劑濃度、pH值，交互作用中3個(gè)因素的相互作用對(duì)特性粘度均無(wú)顯著影響。根據(jù)響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型和回歸方程的分析，得到最優(yōu)合成條件為：光照時(shí)間為2 h、光引發(fā)劑濃度為0.04%、pH值為8，且經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值擬合性良好，相對(duì)誤差為0.88%。另外，合成產(chǎn)物CMCTS-g-CPAM的紅外光譜和核磁共振氫譜表征表明，CMCTS、AM和DMC成功接枝聚合。

工業(yè)污泥脫水實(shí)驗(yàn)表明，CMCTS-g-CPAM具有優(yōu)良的污泥脫水性能，在pH值為9～10、投加量為30 mg/L時(shí)，污泥的脫水效果最佳，此時(shí)，F(xiàn)CMC和SRF降至79.28%和1.96×1013m/kg。實(shí)驗(yàn)對(duì)比和經(jīng)濟(jì)分析發(fā)現(xiàn)，CMCTS-g-CPAM的污泥脫水性能和經(jīng)濟(jì)費(fèi)用均明顯優(yōu)于市售CPAM。