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    改性Ge/TiO2催化劑降解環(huán)丙沙星的研究

    2019-09-02 06:54:52杜曉晴馬秀蘭張婧顧芳寧由迪姝孫萌王繼紅
    中國抗生素雜志 2019年8期
    關(guān)鍵詞:環(huán)丙沙星X光紫外光

    杜曉晴 馬秀蘭 張婧 顧芳寧 由迪姝 孫萌 王繼紅

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,長春 130118)

    環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,CPLX)是合成的第三代氟喹諾酮類抗生素(fluoroquinolone,FQ),主要用于尿路感染、性傳播疾病和皮膚感染。大多數(shù)FQ藥物在體內(nèi)不能完全代謝,作為代謝產(chǎn)物排出體外[1],隨污水進入污水處理廠,傳統(tǒng)的污水生物處理方法不能完全降解藥品化合物的殘留物,會進入到水環(huán)境中,殘留在地表水、地下水或沉積物中[2]。在水環(huán)境中存在這些廣譜抗生素可能通過誘導(dǎo)細菌耐藥性的增殖對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生長期破壞性影響[3-4],因此去除水中環(huán)丙沙星帶來的污染刻不容緩。有研究報道,可通過不同的物理化學(xué)方法,如吸附、芬頓氧化、光解和光催化可去除水中CPLX[5-7],但常規(guī)方法并不能完全去除CPLX,還會造成二次污染。

    目前,TiO2光催化技術(shù)由于其高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點而逐漸成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點[8-9],在廢氣廢水凈化、抗菌環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Hassani等[10]將納米TiO2負載與蒙脫石上并結(jié)合超聲系統(tǒng),對環(huán)丙沙星的催化降解效率可達到65.01%。鄭曦等[11]制備的碳包覆TiO2復(fù)合納米纖維具有很好的光催化性能,對鹽酸環(huán)丙沙星的降解率達到85.8%。由于合成催化劑的復(fù)雜性,且所制得的催化劑易在光催化過程中發(fā)生團聚,影響降解效率。為了解決這一缺點,Shi等[12]合成了一種TiO2和Cu2O的復(fù)合材料,這種催化劑需要較高的光強照射(500W),所需能耗較高。因此,開發(fā)具有優(yōu)異性能、低能耗和復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑是必要的。

    使用摻雜劑可顯著提高光催化劑的活性,在Stengl等[13]的研究中表明,TiO2和Ge之間的相互作用可以提高催化劑吸附能力,從而提高光催化活性。鍺摻雜的TiO2可增強對化學(xué)試劑的降解[13]。在高性能催化材料的開發(fā)中,環(huán)境因素與催化劑的相互作用也是一個重要的研究課題。李雪銀等[14]在TiO2和ZnO光催化降解敵百蟲的研究中,探究農(nóng)藥初始濃度、農(nóng)藥初始pH值、光催化劑投加量、光照時間及不同光源對敵百蟲降解率的影響。

    本實驗采用溶膠-凝膠法制備了改性Ge/TiO2催化劑,以環(huán)丙沙星為目標降解物,考察不同環(huán)境因素初始濃度、pH、催化劑濃度、光照時間及水中共存離子CI-、NO3-對光催化降解效率的影響,并分析光催化降解機理。新型摻雜材料的實驗測試性,使得有可能找出用于進一步必要研究的新型有前景的系統(tǒng)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    環(huán)丙沙星(標準品)采自上海晶純生化科技股份有限公司;Ge-132 Sigma Aldrich公司;甲醇(色譜純);無水乙醇、鈦酸丁酯、冰乙酸、硝酸、甲酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和硝酸鈉均為分析純,采自北京化工廠。

    1.2 試驗儀器

    AT-250型精密分析天平(瑞士Mettler公司);DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海壘固儀器有限公司);HJ-3恒溫磁力攪拌器(金壇市精達儀器制造廠);CQ-G43程序控溫馬弗爐(洛陽純青爐業(yè)有限公司);TP310 pH計(北京時代新維測控設(shè)備有限公司);waters超高壓液相色譜儀(美國Waters公司)。

    2 試驗方法

    2.1 催化劑的制備

    將25mL無水乙醇、2mL鈦酸丁酯、1mL冰乙酸、1mL去離子水、1mL硝酸混合磁力攪拌30min的溶液A和0.3%Ge-132和2mL異丙醇攪拌的溶液B混合,陳化烘干,550℃煅燒3h,得到改性的Ge/TiO2的催化劑。

    2.2 光催化反應(yīng)儀器

    光催化試驗在一個自制石英玻璃反應(yīng)器中進行,如圖1所示。汞燈(紫外光燈)作為反應(yīng)的光源,光源位置在反應(yīng)器上方距離反應(yīng)液15cm處。將新制得催化劑加入到環(huán)丙沙星溶液中,放入蠕動泵,通入空氣,同時打開磁力攪拌器攪拌,避光攪拌30min,使催化劑達到吸附-脫附平衡。然后打開光源,取樣,經(jīng)0.22μm微孔濾膜后,測定環(huán)丙沙星的濃度。

    2.3 試驗設(shè)計

    (1)不同光照時間對CPLX降解效果的影響:配制CPLX初始濃度10mg/L,Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L,光照時間150min,經(jīng)0.22μm微孔濾膜后,測定CPLX的濃度。

    圖1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig.1 A diagram of a photocatalytic reaction device

    (2)不同催化劑濃度對CPLX降解效果的影響:配制Ge/TiO2催化劑濃度0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L,CPLX初始濃度10mg/L,初始pH7.5,紫外光照射,確定Ge/TiO2催化劑的最佳投入量。

    (3)不同光源對CPLX降解效果的影響:采用紫外光源(高壓汞燈)、可見光源(氙燈)、避光,CPLX初始濃度10mg/L,pH7.5,Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L。

    (4)背景溶液不同pH對CPLX降解效果的影響:用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值,pH值分別為3.5、5.5、6.5、7.5、8.5和10.5,CPLX初始濃度10mg/L,Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L,紫外光照射。

    (5)水中共存Cl-、NO3-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響:用NaCl和NaNO3調(diào)節(jié)溶液中Cl-、N O3-的濃度,Cl-、NO3-的濃度分別為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L,CPLX初始濃度10mg/L,初始pH7.5,Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L,紫外光照射。

    2.4 CPLX的測定的儀器條件

    超高壓液相色譜儀(UPLC)配置紫外檢測器和C18色譜柱(2.1mm×100mm,1.7μm),流動相V(甲醇):V(水)=35:65,水中含0.5%甲酸,流動相流速為0.3mL/min,柱溫40℃,進樣量5μL,紫外檢測波長為277nm,保留時間1.02min。CPLX的色譜圖如圖2所示。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 光照時間對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響

    不同反應(yīng)時間對CPLX去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知,CPLX降解過程分為快速降解階段和慢速平衡階段。在0~30min降解率為61.99%,反應(yīng)90min時,降解率達到92.48%;到150min,降解率比90min時僅上升了1.1%。研究結(jié)果與張凌等[15]對甲基苯磺酸廢水光催化氧化處理的研究結(jié)果一致。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩種:一是隨著光催化時間的延長,溶液中CPLX的濃度降低,增大了光子的散射,降低了光子利用率;二是隨著光催化反應(yīng)時間的延長,光催化劑表面吸附積累的中間產(chǎn)物過多,減少了顆粒表面活性粒子的含量,因此光催化降解率不能持續(xù)提高。從本試驗可以看出,光催化效率在反應(yīng)150min為最適宜反應(yīng)時間。

    將試驗數(shù)據(jù)作ln(C0/Ct)對(t)曲線圖,線性擬合結(jié)果如圖4和表1。由圖4和表1可知ln(C0/Ct)~t的相關(guān)系數(shù)r為0.9942,表明Ge/TiO2光催化降解反應(yīng)的動力學(xué)可以用偽一級動力學(xué)方程進行描述。

    圖2 環(huán)丙沙星標準樣品的UPLC圖Fig.2 Chromatogram of ciprofloxacin standard mixture

    圖3 光照時間對CPLX光催化降解率的影響Fig.3 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

    有研究者認為非均相光催化降解反應(yīng)的速率方程遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學(xué)模型[16-17]。

    其中r是反應(yīng)速率,kr是反應(yīng)速率常數(shù),K是反應(yīng)物吸附常數(shù),θ是CPLX吸附在Ge/TiO2表面的分數(shù),C是在不同時間t的CPLX的濃度。在較低CPLX初始濃度即KC≤1時,(2)簡化為:

    其中:k0=krK

    其中C0是CPLX的初始濃度,Ct是在時間t的CPLX的濃度,k0是偽一級反應(yīng)速率常數(shù)(min),t是反應(yīng)時間(min)。反應(yīng)速率常數(shù)(k0)可以從ln(C0/Ct)對(t)的曲線的斜率計算。

    3.2 不同Ge/TiO2濃度對CPLX降解效果的研究

    圖4 光照時間對CPLX光催化降解率的影響Fig.4 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

    表1 改性Ge/TiO2對CPLX光催化降解動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.1 Kinetic equation and parameters for photocatalytic degradation of CPLX by modified Ge/TiO2

    通過改變Ge/TiO2催化劑的濃度,考察不同Ge/TiO2催化劑的濃度對CPLX的光催化降解的影響,從圖5中可見,不同Ge/TiO2催化劑的濃度對光催化降解的趨勢相同,均隨反應(yīng)時間的增加環(huán)丙沙星的去除率也在增大,這是因為隨著光照時間的增加,體系中產(chǎn)生的光致空穴和·OH越來越多,氧化CPLX也越多,說明不同Ge/TiO2催化劑的濃度對CPLX均有光催化作用。在試驗所選催化劑的濃度范圍內(nèi),當(dāng)Ge/TiO2催化劑的濃度為1.5g/L時,CPLX的去除率達到最大值為97.99%,比未投加催化劑時CPLX的降解率高87.47%,比催化劑的濃度為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L時降解率分別提高31.91%、5.13%、11.52%、19.94%和27.23%。當(dāng)催化劑的濃度較小時,不能有效利用入射光中的光子,減少活性物質(zhì)的生成,降低光催化反應(yīng)速率。隨著催化劑濃度的增加,光子利用率也隨之提高,產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì),形成更多的電子空穴對,活性氧數(shù)量可以顯著增加,有益于CPLX光催化降解效率的上升。溶液中催化劑濃度超過定值時,催化劑粒子對入射光的散射[18],會造成光強在溶液中的衰減,影響Ge/TiO2催化劑對光照能量的吸收,光子利用率降低,從而降低了催化效果。同時過多的投加催化劑也造成了催化劑的浪費,使廢水處理成本增加。本試驗確定存在Ge/TiO2催化劑濃度最佳濃度為1.5g/L,與郭靖茹等[19]用Cu摻雜TiO2光催化劑降解有機染料的研究結(jié)果一致。

    3.3 不同光源對CPLX降解效果的影響

    圖5 Ge/TiO2催化劑濃度對CPLX降解率的影響Fig.5 Effect of Ge/TiO2 composite catalyst dosage on CPLX degradation rate

    根據(jù)光化學(xué)定律,只有被分子吸收的光子,才能引發(fā)有效的光化學(xué)反應(yīng),不同光源對CPLX降解曲線如圖6所示。從圖6可見,紫外光照射Ge/TiO2催化劑光催化效果較好,降解率可達到97.99%,比模擬日光高29.5%,避光條件下,CPLX降解率最低,降解率僅為13.64%。這是由于紫外光比日光有更多的能量,紫外線的照射強度對光催化反應(yīng)效果有直接影響,光照越強(也即光量子越多)就能引發(fā)更多的光催化反應(yīng),對目標污染物的降解能力強。UV/Ge/TiO2的添加,增加了光生電子的活躍性,發(fā)生電子躍遷。在相同的反應(yīng)條件下,對CPLX降解效果為紫外光/(Ge/TiO2)>日光/(Ge/TiO2)>避光。與羅力莎等[20]研究不同光源下負載型銀摻雜二氧化鈦光催化降解鹽酸四環(huán)素結(jié)果相同。因此選用紫外光/(Ge/TiO2)為最佳反應(yīng)體系。

    3.4 背景液不同pH對CPLX降解效果的影響

    圖6 不同光源對CPLX光催化降解率的影響Fig.6 Effect of different light sources on photocatalytic degradation rate of CPLX

    不同背景溶液pH降解環(huán)丙沙星率如圖7所示。從圖7中可見,隨著溶液初始pH值的升高,降解率呈先增大后減小趨勢,當(dāng)背景溶液pH為7.5時,環(huán)丙沙星的降解效率達到最大,為97.99%。不同背景溶液pH對CPLX降解率影響為pH7.5>6.5>8.5>5.5>10.5>3.5。這是因為TiO2的零電荷點(pzc)pH為6.25[21]其表面的電離狀態(tài)可以在酸性和堿性條件下分別被質(zhì)子化和去質(zhì)子化。

    圖7 溶液初始pH對CPLX光催化降解率的影響Fig.7 Effect of initial pH on photocatalytic degradation rate of CPLX

    TiO2表面在酸性介質(zhì)(pH<6.25)中保持帶正電荷,在堿性介質(zhì)(pH>6.25)中帶負電荷。由于CPLX對pH存在依賴性,在酸性條件下,CPLX帶正電荷,這與TiO2表面相同,導(dǎo)致它們之間相互排斥。TiO2和CPLX在堿性條件下帶負電,兩者之間的相斥現(xiàn)象導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率。當(dāng)pH=7.5時,CPLX的降解率較高,是由于CPLX的NH2+和COOH基團的可用質(zhì)子根據(jù)式(4)~(5)與TiO2表面離子發(fā)生共同反應(yīng)。此外,在弱堿性下,還可以通過足夠的氫氧根離子產(chǎn)生許多羥基自由基[22],加速CPLX降解。在中性和微堿性條件下,較利于CPLX的降解。試驗結(jié)果與AN等[23]的研究結(jié)果相同。

    3.5 水中共存Cl-、NO3-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響

    溶液中不同濃度Cl-對環(huán)丙沙星光催化效果的影響如圖8所示。從圖8中可見,隨著溶液中Cl-濃度的增加,CPLX的降解率均下降,當(dāng)添加量為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L時,比未添加時CPLX的降解率下降了16.02%、25%、32.29%和37.01%。由此可見,溶液中Cl-的存在對光催化反應(yīng)產(chǎn)生了抑制作用,隨著Cl-添加量的增多對CPLX抑制效果越強。一方面是由于Cl-可以與水分子在TiO2表面上競爭吸附,阻斷了TiO2的活性位點,羥基自由基的產(chǎn)生減少,這與Satyen等[24]對二氧化鈦降解水中3-硝基苯磺酸的研究結(jié)果一致。另一方面可能是由于光照過程中,C1-清除了反應(yīng)體系中的氧活性物質(zhì),抑制了自敏化光解。推測除自敏化光解外,光致脫氟過程也受到了抑制,Araki等[25]研究表明酸性或中性條件下,C1-的存在能夠抑制西他沙星的光致脫氯過程,減慢其降解速率。

    圖8 Cl-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響Fig.8 Effect of Cl- on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/TiO2 catalyst

    從圖9中可看出,隨著NO3-添加濃度的增多,其對CPLX光催化效率抑制能力越強,添加量分別為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L時,比未添加時對CPLX光催化降解率降低了15.31%、24.09%、37.44%和45.79%。NO3-廣泛存在于水體環(huán)境中,其光學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,能夠直接光解產(chǎn)生多種活性中間體,是水中·OH的主要來源,NO3-光解過程中產(chǎn)生了NO2-、·OH和·NO2,一方面,·OH和·NO2具有強氧化性,能夠通過光敏作用加速有機物的光解,另一方面,NO2-能夠碎滅·OH,抑制自敏化光解。Islam等[26]的研究中也表明Cl-、NO3-的存在不利于二氧化鈦對紡織廢水和皮革廢水的光催化降解。并且Na+離子易捕獲溶液中光生電子或易被溶液中的光生空穴氧化,NO2-與·OH的也可產(chǎn)生反應(yīng),抑制了目標抗生素的自敏化光解,也可能由于NO3-競爭光子,產(chǎn)生光掩蔽效應(yīng)抑制了光解,楊凱等[27]也證實NO3-由于光掩蔽效應(yīng)抑制利奈唑酮的模擬日光降解。

    圖9 對Ge/催化劑光催化降解CPLX的影響Fig.9 Effect of on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/catalyst

    3.6 Ge/TiO2降解機理

    在非均相光催化體系中,主要是反應(yīng)物在溶液中和催化劑表面。因此本文根據(jù)相關(guān)文獻分析推測CPLX在液相光催化體系中,Ge/TiO2降解機理主要是:

    (1)CPLX分子在溶液中發(fā)生自敏化反應(yīng),或與光生空穴生成的羥基自由基和超氧自由基反應(yīng)(圖10A),脫氟脫羧和側(cè)鏈斷裂,最后降解。

    (2)CPLX分子吸附在催化劑表面發(fā)生反應(yīng),分析其發(fā)生在催化劑表面的反應(yīng)主要有3種。首先表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[27](圖10B)。通過CPLX和光催化劑表面之間的絡(luò)合,表面-絡(luò)合物的光激發(fā),通過將電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶中,激發(fā)態(tài)CPLX分子返回到基態(tài),電子與CPLX分子重組或被轉(zhuǎn)移到吸附的電子受體,并且形成的自由基將CPLX的陽離子進一步轉(zhuǎn)化為降解產(chǎn)物。第二表面反應(yīng)是半導(dǎo)體價帶中產(chǎn)生的光生空穴(h+)直接氧化吸附的CPLX[28-29](圖10C)。第三是-OH/O2-介導(dǎo)的表面反應(yīng)[30](圖10D),即表面結(jié)合或吸附的羥基自由基[30-32],光生空穴捕獲阱與吸附的CPLX反應(yīng)并降解。

    圖10 TiO2(Ge/TiO2)催化機理Fig.10 TiO2(Ge/TiO2)catalytic mechanism

    Ge摻雜會引入新的的雜質(zhì)能級,既可以促進材料的光吸收又能夠作為淺勢捕獲阱,促進光生電子空穴對的有效分離,提高光催化活性,即提高CPLX降解效率。

    4 結(jié)論

    采用摻雜量為0.3%的改性Ge/TiO2催化劑,對不同環(huán)境因素下Ge/TiO2光催化降解CPLX的影響研究表明:反應(yīng)在UV條件下降解效率較高,反應(yīng)150min后CPLX基本完全去除;反應(yīng)在中性和堿性條件下更容易降解;CPLX降解效率隨著Ge/TiO2催化劑濃度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;水中共存離子Cl-、NO3-均抑制CPLX光催化降解效率。在UV下,初始CPLX濃度為10mg/L,最適宜的pH條件為7.5,Ge/TiO2催化劑的濃度為1.5g/L時,CPLX降解率達到最大值,為97.99%。反應(yīng)符合L-H偽一級動力學(xué)模型。推測改性Ge/TiO2催化劑光催化降解環(huán)丙沙星機理是自由基反應(yīng)。

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