固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法研究進(jìn)展

余紫燃，張良璞，吳 纓

（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601；2.合肥市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽合肥230601；3.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥230601）

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或未喪失利用價(jià)值但被拋棄或放棄的固態(tài)、半固體和置于容器中氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品物質(zhì)[1-2]。固體廢物按污染特性可以分為一般污染廢物、危險(xiǎn)廢物、放射性固體廢物。若固體廢物中含二噁英的廢線路板及含有氯苯等揮發(fā)性有機(jī)物 VOCs（Volatile Organic Compounds），若處置不當(dāng)，揮發(fā)的有機(jī)物可能刺激人的眼睛和呼吸道，使皮膚過(guò)敏、頭痛、咽痛與乏力，傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。揮發(fā)性有機(jī)物的滲濾液還可能污染土壤和地下水。因此，防控VOCs 污染已引起各國(guó)的高度重視。

目前我國(guó)通過(guò)頒布《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》《城市垃圾產(chǎn)生源分類及垃圾排放》對(duì)固體廢物進(jìn)行管理；通過(guò)頒布一系列固體廢物樣品的采集、處理及分析方法的標(biāo)準(zhǔn)如《固體廢物浸出毒性測(cè)定方法》《固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 643-2013、《固體廢物揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 714-2014、《固體廢物酚類化合物的測(cè)定氣相色譜法》HJ 711-2014、《固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空-氣相色譜法》HJ 760-2015、《固體廢物有機(jī)物的提取微波萃取法》HJ 765-2015、《固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》HJ 782-2016，為實(shí)地檢測(cè)提供技術(shù)和依據(jù)。隨著國(guó)家2018年環(huán)境保護(hù)稅法將苯、甲苯等類型的VOCs 物質(zhì)納入征稅范圍，可以看出國(guó)家對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物污染的重視。伴隨著第二次全國(guó)污染源普查工作的加速推進(jìn)，VOCs 監(jiān)測(cè)技術(shù)將更加規(guī)范。

1 固廢中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 樣品中揮發(fā)性有機(jī)物分離技術(shù)

1.1.1 頂空

頂空技術(shù)是將待測(cè)樣品置于密閉容器中，通過(guò)加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來(lái)，在氣液（或氣固）兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。影響頂空儀器分析的因素有樣品的性質(zhì)、樣品量、平衡溫度、平衡時(shí)間，其中樣品的性質(zhì)對(duì)分析結(jié)果有直接影響，樣品體積越大，平衡溫度越高，平衡時(shí)間越短，頂空分析靈敏度越高。唐泓等[3]采用頂空技術(shù)將儀器參數(shù)調(diào)至最佳狀態(tài)，有效地將入境廢塑料中的苯、乙苯、乙酸乙酯、苯乙烯等10 種VOCs 捕獲，為后續(xù)的分析檢測(cè)提供便利。顏焱等[4]采用頂空技術(shù)將固廢浸出液中的揮發(fā)性有機(jī)物提取，通過(guò)研究頂空條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，優(yōu)化了色譜分離條件，使各揮發(fā)性鹵代烴能夠良好地分離。

1.1.2 吹掃捕集

吹掃捕集技術(shù)是用惰性氣體（氮?dú)饣蚝猓┩ㄈ胍后w樣品或固體表面，將VOCs 連續(xù)吹脫出來(lái)，通過(guò)氣流帶入并吸附于捕集管中，待水樣中VOCs 被全部吹脫出來(lái)后，停止對(duì)水樣的吹脫，迅速加熱捕集管，將捕集管中的VOCs 熱脫附出來(lái)，進(jìn)入氣相色譜儀。吹掃溫度、樣品的溶解度、吹掃氣的流速和流量、捕集效率和解析溫度及時(shí)間都能夠影響吹掃效率。顏焱等[5]用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3 活性炭混合作吸附劑，采用吹掃捕集方法捕獲固廢浸出液中揮發(fā)性鹵代烴，以便后續(xù)氣相色譜分析的進(jìn)行。

1.1.3 微波萃取

微波萃取是使用適當(dāng)溶劑在微波反應(yīng)器中從礦物、固廢、植物等中提取各種化學(xué)成分的方法，是利用一種可以施加壓力的容器，將溶劑加熱到其沸點(diǎn)之上來(lái)提高其萃取效率，其原理是利用電磁場(chǎng)作用使固體或半固體物質(zhì)中的某些有機(jī)物成分與基體有效地分離，并能保持分析對(duì)象原本化合物的狀態(tài)。劉可等[6]采用微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢中的苯胺，采用丙酮-二氯甲烷作萃取劑，萃取溫度110℃、萃取時(shí)間30 min 條件下可高效地提取固體廢物中的苯胺。

1.1.4 索氏萃取

索氏萃取是最常用的一種液-固萃取方法，主要適用于固體樣品的萃取分離。索氏提取是利用溶劑的回流和虹吸原理，對(duì)固體混合物中所需成分進(jìn)行連續(xù)提取，所以萃取效率較高。萃取前應(yīng)先將固體物質(zhì)研磨細(xì)，以增加液體浸溶的面積，然后將固體物質(zhì)放在濾紙?zhí)變?nèi)，放置于萃取室中。當(dāng)溶劑加熱沸騰后，蒸汽通過(guò)導(dǎo)氣管上升，被冷凝為液體滴入提取器中。當(dāng)液面超過(guò)虹吸管最高處時(shí)，發(fā)生虹吸現(xiàn)象，溶液回流入燒瓶，因此可萃取出溶于溶劑的部分物質(zhì)。范紅偉等[7]建立了索氏提取法檢測(cè)ABS 木塑材料中十溴二苯醚（DecaBDE）的方法研究，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究影響因素并優(yōu)化參數(shù)，更有效地提取木塑中的有機(jī)物。

1.1.5 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取法是一種在提高溫度和壓力的條件下，有機(jī)溶劑萃取固體或半固體的自動(dòng)化方法。在密封體系里，對(duì)常用的有機(jī)溶劑施加高壓，提高溶劑的沸點(diǎn)，使溶劑在高溫高壓下保持其液體狀態(tài)，降低溶劑的黏度和表面張力，提高其擴(kuò)散速率，這些變化有助于溶質(zhì)與溶劑充分接觸，從而大大提高溶劑的萃取效率，縮短萃取時(shí)間，降低溶劑的使用量。蔡璐等[8]采用索氏提取法對(duì)廢線路板中的二噁英進(jìn)行測(cè)定，以其高溫高壓的優(yōu)勢(shì)加速溶劑萃取，加強(qiáng)提取溶劑的滲透性，進(jìn)而提高二噁英的萃取效率。

表1 各種分離技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較

1.2 我國(guó)固廢中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

筆者研究發(fā)現(xiàn)，近幾年我國(guó)對(duì)固廢中揮發(fā)性有機(jī)物研究愈加重視，環(huán)境保護(hù)部針對(duì)固廢監(jiān)測(cè)頒布了多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，總結(jié)如表2。

HJ 643-2013 與HJ 760-2015 皆采用頂空對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)HJ 643-2013 采用氣相色譜-質(zhì)譜法，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖檢索進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量；而HJ 760-2015 采用氣相色譜法-FID 檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。相較于HJ 760-2015，標(biāo)準(zhǔn)HJ 643-2013 添加了替代物，通過(guò)替代物回收率可以評(píng)價(jià)樣品基體、樣品處理過(guò)程對(duì)分析結(jié)果的影響。筆者發(fā)現(xiàn)，隨著標(biāo)準(zhǔn)的更新，固廢中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的種類增加，標(biāo)準(zhǔn)HJ 760-2015 可以檢測(cè)出固體廢物及其浸出液中37 種揮發(fā)性有機(jī)物，比HJ 643-2013 多檢測(cè)出有機(jī)物萘。

隨著分離技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中引入了多種固廢有機(jī)物的提取方法，如加壓流體萃取、微波萃取。與此同時(shí)我國(guó)還將固廢中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分類，針對(duì)不同種類有機(jī)物推薦不同的監(jiān)測(cè)技術(shù)，如固廢中揮發(fā)性鹵代烴采用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法，固廢中的酚類化合物采取浸取再萃取-氣相色譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。

HJ 643-2013 與HJ 714-2014 皆采用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜方法對(duì)固廢中VOCs 進(jìn)行監(jiān)測(cè)，且兩者采樣、試樣制備及質(zhì)譜條件相似，但兩標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)化合物不同，HJ 643-2013 目標(biāo)化合物為36 種揮發(fā)性有機(jī)物，HJ 714-2014 則專門(mén)針對(duì)鹵代烴進(jìn)行檢測(cè)，兩標(biāo)準(zhǔn)頂空儀器條件差異明顯，分析如表3。

表2 我國(guó)固體廢物中VOCs 測(cè)定方法

表3 頂空儀器參數(shù)對(duì)比

通過(guò)表3 可以發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)HJ 643-2013 與HJ 714-2014 頂空儀器平衡溫度存在微小差異，與待測(cè)組分揮發(fā)度有關(guān)。進(jìn)樣平衡時(shí)間差異明顯，究其原因?yàn)閾]發(fā)性鹵代烴從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度比標(biāo)準(zhǔn)HJ 643-2013 待測(cè)組分?jǐn)U散速度快。

標(biāo)準(zhǔn)HJ 711-2014 不同于其他標(biāo)準(zhǔn)的前處理方式，針對(duì)固體廢物中酚類化合物的特性，將固體廢物或固廢浸出液用合適的有機(jī)溶劑提取，提取方式有索氏提取、加壓流體萃取、超聲波提取或微波提取，提取液經(jīng)酸堿分配凈化，酚類化合物進(jìn)入水相，將水相調(diào)節(jié)至酸性pH＜2，用二氯甲烷-乙酸乙酯（4+1）混合溶劑萃取水相，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后進(jìn)氣相色譜分離，氫火焰檢測(cè)器測(cè)定，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量測(cè)定21 種酚類化合物。

1.3 我國(guó)頒布標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用

近年來(lái)隨著標(biāo)準(zhǔn)的頒布，越來(lái)越多的研究者參考標(biāo)準(zhǔn)中推薦的技術(shù)，對(duì)固廢中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行廣泛地研究與監(jiān)測(cè)。鐘巖[15]參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 643-2013，采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中苯系物，頂空進(jìn)樣器參考條件（除傳輸線內(nèi)徑外）、質(zhì)譜儀參考條件均與HJ 643-2013 相同，最終測(cè)定最低檢出限0.1～0.3 μg/L，與標(biāo)準(zhǔn)相同，準(zhǔn)確、快速分析出固廢浸出液中的苯、甲苯等9 種苯系物。薛曉康等[16]利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定浸出液中的苯系物，并通過(guò)測(cè)量數(shù)學(xué)模型、不確定度分量的主要來(lái)源對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行分析、不確定度分量量化評(píng)定，發(fā)現(xiàn)樣品測(cè)量次數(shù)、校準(zhǔn)曲線是測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，在今后固廢中苯系物檢測(cè)過(guò)程中引起重視，控制樣品均勻性并增加標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，減少測(cè)量誤差，提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

顏焱等[5]參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 714-2014，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的揮發(fā)性鹵代烴，氣相色譜儀器及質(zhì)譜儀參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)相同，最終RSD、加標(biāo)回收率及檢出限與標(biāo)準(zhǔn)存在微小差異；與標(biāo)準(zhǔn)不同的是此次實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)性有機(jī)物的獲取手段是吹掃捕集而非頂空，為環(huán)境監(jiān)測(cè)者提供了技術(shù)及數(shù)據(jù)參考。樊占春等[17]采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)優(yōu)化頂空平衡溫度、頂空平衡時(shí)間等條件，最終的方法檢出限為2.2～2.5 μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%，為固廢處理提供技術(shù)參考。周明輝等[18]采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)皮革中9 種鹵代烴化合物進(jìn)行檢測(cè)，有效避免溶劑提取-直接進(jìn)樣法檢測(cè)給氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)帶來(lái)的污染，通過(guò)對(duì)儀器條件優(yōu)化，使得檢測(cè)分析高效迅速。

陳帥帥等[19]參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 782-2016 提供的技術(shù)對(duì)家電塑料外殼采用加速溶劑萃取技術(shù)提取，提取液經(jīng)過(guò)柱分離后利用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）測(cè)定樣品中17 種二噁英類物質(zhì)，為今后檢測(cè)其他塑料制品中的二噁英提供方法參考，有較大的實(shí)用性。肖道清等[20]采用加速溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）塑料制品中甲酰胺的殘留量，無(wú)水乙醇作為提取溶劑，萃取溫度160℃，每次萃取時(shí)間6 min，方法快速簡(jiǎn)便，對(duì)后續(xù)制定EVA 塑料消費(fèi)品產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有重要意義。蔡璐等[8]采用加速溶劑萃取與索氏提取兩種方法對(duì)廢線路板中二噁英進(jìn)行提取檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)加速溶劑萃取效率高且較索氏提取有更高的準(zhǔn)確度與精密度，為廢線路板二噁英的提取提供優(yōu)選方案。

崔立遷等[21]參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 765-2015，以正己烷-丙酮（1∶1）作萃取劑，建立微波萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定塑料中12 種氯苯類化合物的分析方法，將塑料中氯苯高效提取，為相關(guān)檢測(cè)提供依據(jù)。林殷等[22]采用乙酸乙酯為萃取溶劑，建立微波萃取法測(cè)定紡織品材料中DBP 等8 種鄰苯二甲酸酯的分析方法，滿足紡織品材料檢測(cè)的需要。王桂苓[23]以乙醇為萃取劑，采用微波萃取法-GC/MS 對(duì)發(fā)泡塑料中甲酰胺進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，甲酰胺的檢出限為1.0 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為97.5%～102.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～3.07%（n=6），樣品處理簡(jiǎn)單、快速，為發(fā)泡塑料制品中甲酰胺的檢測(cè)提供了可靠實(shí)用的方法。

2 結(jié)論與展望

近幾年我國(guó)相繼頒布多條關(guān)于固廢的管理及檢測(cè)分析方面的政策和標(biāo)準(zhǔn)，加大了對(duì)固廢污染的監(jiān)視與檢測(cè)。但相比國(guó)外，我國(guó)在固廢中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)研究起步較晚，對(duì)固廢研究力度尚需加強(qiáng)。因此為了嚴(yán)格控制和監(jiān)測(cè)固體廢物中有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物的排放，有效監(jiān)督固體廢物的污染，需要加大對(duì)固體廢物的研究，優(yōu)化檢測(cè)技術(shù)，提高監(jiān)測(cè)水平，完善監(jiān)測(cè)體系，以便為環(huán)境監(jiān)測(cè)者提供技術(shù)支持，加大對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)管。