竹葉粉對廢水中亞甲基藍(lán)染料吸附行為的研究

吳 凡，陳 勇，馬俊杰

（荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北荊門448000）

隨著我國石油化工紡織印染工業(yè)的快速發(fā)展，大量的工業(yè)染料廢水被排入江河湖海等水體，對水資源和生態(tài)環(huán)境安全造成了嚴(yán)重威脅。染料廢水具有成分復(fù)雜、有機物濃度高、色度深，且難以生物降解等特點，受到越來越多的關(guān)注。截止到目前，染料廢水處理仍然比較困難，且回用率低于10%[1]。

國內(nèi)外處理染料廢水有芬頓氧化[2]、催化氧化[3]、生物降解[4]和超臨界氧化[5]等方法，它們的缺點是工藝流程復(fù)雜，投資運行費用較高[6]，處理成本高，效果不理想。與之相比較，生物吸附法具有廉價高效、處理量大、處理方法簡便、可再生和安全環(huán)保等優(yōu)點，因此生物材料作為吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用，已經(jīng)成為印染廢水處理方面研究的熱點[7]。竹葉作為廢棄物，屬于一種生物材料，具有廢棄量大、價格低廉、環(huán)?？稍偕葍?yōu)點，可作為穩(wěn)定、高效、環(huán)保的生物吸附劑，用來處理染料廢水污染。

目前針對使用廢棄竹葉粉吸附廢水中亞甲基藍(lán)染料的報道較少。本文以廢棄竹葉制備竹葉粉作為吸附劑，探索其對亞甲基藍(lán)水溶液吸附條件的優(yōu)化，研究了吸附時間、吸附溫度、pH 值、投加量等影響因素，同時進(jìn)行了吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)研究，最后對吸附前后的竹葉粉進(jìn)行紅外光譜和偏光顯微鏡研究，進(jìn)一步為竹葉粉處理廢水染料的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

亞甲基藍(lán)，分析純，天津市福晨化工試劑廠；鹽酸，氫氧化鈉，分析純；試驗用水為去離子水。竹葉粉（荊楚理工校園內(nèi)采摘竹葉，洗凈后用真空烘箱，在60℃抽真空烘干12 h，研磨成小于150 目粉末，樣品用密封袋保存，放入干燥器中，實驗時備用）。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-5200PC 紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；PHS-3C-01 型pH 計（上海三信儀表廠）；TDZ4A-WS 低速臺式離心機（湘儀離心機設(shè)備有限公司）；KQ-400KDB 高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 亞甲基藍(lán)染料廢水的配制

準(zhǔn)確稱取計量的亞甲基藍(lán)染料，溶于裝有去離子水的容量瓶中，配制儲備液。亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和吸附試驗所需不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液均由儲備液稀釋配制。

1.4 試驗方法

1.4.1 亞甲基藍(lán)水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

在紫外-可見分光光度計上波長掃描如圖1 所示，亞甲基藍(lán)最大吸收波長為578 nm，600～700 nm 具有較寬較大吸收區(qū)間。由于竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)后，最大吸收波長變?yōu)?66 nm，綜合考慮吸附前后吸收的響應(yīng)性，選擇666 nm 波長測試溶液的吸光度，來研究竹葉粉對水中亞甲基藍(lán)的吸附行為。

圖1 亞甲基藍(lán)與亞甲基藍(lán)/竹葉粉的光譜曲線

圖2 亞甲基藍(lán)水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖2 所示，亞甲基藍(lán)溶液在10～40 mg/L 濃度范圍內(nèi)，吸光度為0.4～2.0，線性關(guān)系良好，線性方程為：Y=0.152 7X+0.044 88，Y 為吸光度，X 為亞甲基藍(lán)的濃度，線性相關(guān)系數(shù)r 為0.992，后續(xù)吸附后所測試的吸光度可以把溶液稀釋至該吸光度范圍內(nèi)，通過線性方程，計算出亞甲基藍(lán)的濃度。

1.4.2 評價方法

配制一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，稱取一定量的吸附劑加入到上述亞甲基藍(lán)溶液中，通過磁力攪拌，控制反應(yīng)溫度，每隔一定時間取一定量的吸附后染料于比色皿中，測試溶液吸光度，根據(jù)已繪制標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線即可計算吸附后的溶液濃度；再根據(jù)公式（1）和公式（2）便可以計算出竹葉粉對亞甲基藍(lán)溶液的去除率N 和平衡吸附量Qe：

式（1）（2）中：CO為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；V 為亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；M為竹葉粉的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖3 吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖3 所示，考查吸附時間對去除率和平衡吸附量的影響，當(dāng)吸附時間在15～120 min 時，竹葉粉對亞甲基藍(lán)的吸附量由23.5%增加到52.9%，120 min 時兩者下降，說明竹葉粉對亞甲基藍(lán)的吸附量已經(jīng)達(dá)到平衡。因為吸附開始階段，竹葉粉的吸附活性位點多，吸附速率快，隨著吸附過程的進(jìn)行，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低，同時竹葉粉的活性位點變少，吸附速率變小。因此確定最佳的吸附時間為75 min，此時竹葉粉對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為27.35 mg/g，最大去除率為54.7%。

2.2 亞甲基藍(lán)的初始濃度對吸附效果的影響

圖4 亞甲基藍(lán)的初始濃度對吸附行為的影響

亞甲基藍(lán)的初始濃度對吸附效果的影響如圖4 所示，隨著亞甲基藍(lán)的初始濃度增加，竹葉粉對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量由22.96 mg/g 增加至43.31 mg/g，去除率由91.8%降至86.6%，高濃度亞甲基藍(lán)對去除率有抑制作用。因為竹葉粉的吸附位點有限，高濃度不利于亞甲基藍(lán)與吸附位點的結(jié)合，因而確定亞甲基藍(lán)的初始濃度為80 mg/L 時，對平衡吸附量和去除率效果最佳。

2.3 溶液pH 對竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖5 溶液pH 對竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

溶液pH 對竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖5 所示，當(dāng)較低pH 值時，平衡吸附量較低，由于氫離子濃度較高，體積較小，優(yōu)先占據(jù)了吸附劑表面的活性電位，阻礙了吸附劑與亞甲基藍(lán)分子的結(jié)合，所以竹葉粉吸附劑對亞甲基藍(lán)水溶液的吸附量較低。隨著溶液pH 值變大，溶液中氫氧根離子增多，竹葉粉吸附劑表面帶有負(fù)電荷，提供了較多的帶電吸附點位，因此竹葉粉吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量增大。結(jié)果表明：竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)適合在中性或堿性條件下進(jìn)行，因此pH 在8～12間，去除率可達(dá)到86%～94%，平衡吸附量可達(dá)到42.4～46.7 mg/g。

2.4 溶液溫度對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖6 溶液溫度對竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

溶液溫度對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖6 所示，實驗結(jié)果表明，隨著溫度升高，亞甲基藍(lán)吸附去除率由87%降至69%，吸附量由43.3 mg/g 下降至34.8 mg/g，這是因為吸附過程是放熱過程，溫度升高會導(dǎo)致脫吸附效應(yīng)。因此低溫有利于竹葉粉對亞甲基藍(lán)的吸附，吸附溫度為20℃較好。

2.5 竹葉粉的用量對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖7 竹葉粉的用量對亞甲基藍(lán)吸附的影響

竹葉粉的用量對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖7，由圖7 可知，投加量由0.1 g 增加至0.5 g 時，去除率由29.4%增加至89%，平衡吸附量由14.7 mg/g 增加至42.5 mg/g，而投入量過高后，平衡吸附量與去除率反而下降。由于開始投入量少，結(jié)合位點少，吸附效果不佳，隨著投入量增加，結(jié)合位點增加，吸附效果增強，到達(dá)最大吸附飽和點后，吸附位點增多，去除率下降，因此確定最佳吸附比例為0.5 g/200 mL。

2.6 竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)

當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100 mg/L，吸附時間為0～20 min，吸附速率較快，主要是由于吸附反應(yīng)初期竹葉粉吸附劑表面具有大量沒有被占據(jù)的活性位點，所以吸附反應(yīng)速率快。但在吸附時間80 min 后，隨著空余活性位點的降低，吸附速率逐漸變小，吸附解吸達(dá)到最后平衡時間為120 min，說明影響吸附速率的重要原因之一是竹葉粉吸附劑表面的活性位點數(shù)。由于竹葉粉吸附劑吸附亞甲基藍(lán)時，具有更多的活性位點，所以吸附速率較快，并且吸附時間較短。

通過建立吸附動力學(xué)模型（3）（4）的方法，擬合吸附實驗過程，推測吸附反應(yīng)機理，計算各種吸附參數(shù)，分析吸附時間和吸附量之間的關(guān)系，擬合結(jié)果見圖8[8-10]。

式中:qe代表平衡吸附量，mg/g；qt代表時間t 時的吸附量，mg/g；k1（min-1）、k2（g/mg·min）代表速率常數(shù)。

圖8 吸附時間和吸附量之間的關(guān)系

如表1 所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2（1）大于準(zhǔn)一級動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)R2（0.693），且擬合所得的平衡吸附量27.7 mg/g 與實驗數(shù)據(jù)測試的平衡吸附量27.7 mg/g 相等，理論與實驗結(jié)果一致，此結(jié)果說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能很好地描述竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)染料的動力學(xué)行為。

2.7 吸附等溫線方程

取濃度為50～100 mg/L 的一系列亞甲基藍(lán)溶液200 mL 置于燒杯中，分別加入0.4 g 竹葉粉吸附劑，分別在20 ℃，50 ℃，80 ℃下，攪拌速度為10 rpm，在三口燒瓶中吸附150 min 后，測亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，并計算吸附量，采用Langmuir 及Freundlich 吸附模型進(jìn)行擬合，其對應(yīng)的表達(dá)式分別如下:

表1 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

由表2 可知，分別用Langmuir 和Freunlich 吸附等溫式模擬竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)吸附過程，Langmuir 的中溫吸附線性相關(guān)系數(shù)R2為0.42，線性關(guān)系較差，而Freundlich 吸附從溫度20℃～80℃范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.97～0.99，說明Freundlich 吸附等溫線方程模型更適合模擬竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)過程。

表2 不同溫度下竹葉粉對亞甲基藍(lán)的吸附模型擬合參數(shù)

2.8 紅外光譜測試

圖9 紅外光譜圖

吸附前后竹葉粉的紅外光譜如圖9 所示，在1 060 cm-1為C-O 伸縮振動的特征峰；在1 640 cm-1為-COOH 的吸收特征峰；在2 900 cm-1為-CH2中C-H 的伸縮振動吸收特征峰；在3 423 cm-1為O-H 的伸縮振動吸收特征峰，表明為竹葉粉的特征吸收峰，由圖9 可見，竹葉粉的紅外圖譜比較符合纖維素的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。由吸附后竹葉粉的紅外光譜可知，1 453 cm-1為甲基特征對稱變形振動，2 352 cm-1為C≡N 鍵，1 233 cm-1為C-S 鍵，證明亞甲基藍(lán)已經(jīng)吸附到竹葉粉表面。

2.9 偏光顯微鏡測試

通過偏光顯微鏡進(jìn)行顯微觀察可以更好地對比竹葉粉在吸附前后形貌的變化，從而分析竹葉粉吸附劑對染料的作用方式和作用機理。圖10 中吸附前竹葉粉表面光滑，輪廓清晰，顆粒較小，分散性較好，而吸附后竹葉粉表面形成絮狀物，竹葉粉互相團(tuán)聚，表面孔洞被染料分子填塞，體積變大，竹葉粉在亞甲基藍(lán)分子間的作用力下聚集在一起。

圖10 吸附前后竹葉粉的偏光顯微鏡圖（×100 倍）

3 結(jié)論

本文研究了竹葉粉對亞甲基藍(lán)的吸附性能、吸附動力學(xué)和等溫吸附特性。結(jié)果表明：在溶液溫度為20℃，pH 為10，竹葉粉的投加量為0.5 g/200 mL,亞甲基藍(lán)初始濃度為80 mg/L，溶液體積為200 mL，吸附時間為75 min，竹葉粉對亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到93.5%，平衡吸附量達(dá)到46.7 mg/g。竹葉粉對水中亞甲基藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型擬合得到的線性關(guān)系系數(shù)非常接近1，屬于化學(xué)吸附。該吸附過程為吸熱過程，屬于自發(fā)反應(yīng)，通過紅外光譜和偏光顯微鏡可以表征染料吸附在竹葉粉的表面。綜上所述，竹葉粉可以應(yīng)用于實際染料廢水的處理，并具有較好的吸附效果。