我國(guó)硝酸鹽工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)分析與創(chuàng)新

張友森，唐文騫

(中海油石化工程有限公司 山東濟(jì)南 250101)

1 問(wèn)題的提出

亞硝酸鈉和硝酸鈉統(tǒng)稱為硝酸鹽。我國(guó)現(xiàn)有硝酸鹽生產(chǎn)方法有直接法和尾氣法，2016年總生產(chǎn)能力為1 320 kt/a，其中直接法為1 120 kt/a，占總生產(chǎn)能力的84.9%，是硝酸鹽生產(chǎn)的主流方法。

直接法又稱“老法”，源于1997年原山東省化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院(現(xiàn)更名為中海油石化工程有限公司)開(kāi)發(fā)的技術(shù)，即采用電動(dòng)空壓機(jī)使加壓至0.150～0.160 MPa(絕壓，下同)的空氣與NH3混合后在氧化爐內(nèi)進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量之后的NOx氣體經(jīng)6個(gè)碳酸鈉溶液堿吸收塔制取中和液，中和液再經(jīng)蒸發(fā)、轉(zhuǎn)化、結(jié)晶、分離制得硝酸鹽。

1998年，直接法在山東?；A龍硝銨有限公司50 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置中得到應(yīng)用，取得了預(yù)期效果。近20年來(lái)，直接法得到快速發(fā)展，總產(chǎn)能從50 kt/a擴(kuò)大至1 120 kt/a，生產(chǎn)企業(yè)從1家增至10家，生產(chǎn)裝置數(shù)量從2套增加至28套。

盡管如此，直接法制取中和液的技術(shù)水平仍停留在原有狀態(tài)，后來(lái)的建設(shè)者采用克隆前者的辦法求發(fā)展，甚至隨意擴(kuò)大吸收容積，但其效果欠佳，采出中和液的NaNO2/NaNO3比值長(zhǎng)期停留在8～10 g/L，排放尾氣中NOx含量高，尾氣處理費(fèi)用和物料損失大，能耗高，制造成本居高不下，這些問(wèn)題嚴(yán)重困擾著企業(yè)的發(fā)展。要想擺脫困境，應(yīng)從提高中和液的NaNO2/NaNO3比值入手。筆者結(jié)合當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中中和液制備的實(shí)際狀況，提出堿吸收氮氧化物新的反應(yīng)機(jī)理，并就氧化和吸收計(jì)算公式的選用、堿吸收前后兩段壓力的選擇以及新的直接綜合法堿吸收工藝介紹如下。

2 新的堿吸收理論的探討及工業(yè)應(yīng)用

碳酸鈉溶液與氮氧化物氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)方程式如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

NO2+NO=N2O3

(2)

N2O3+Na2CO3=2NaNO2+CO2

(3)

2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2

(4)

NaNO2+NO2=NO+NaNO3

(5)

在1#堿吸收塔的工況條件下，φ(NO+NO2)高(約為10%)，NO含量高于NO2含量，氧含量也高，所以式(1)和式(2)的反應(yīng)快速進(jìn)行。根據(jù)相關(guān)資料[1]，吸收由相等的物質(zhì)的量組成的(NO+NO2)混合物的停留時(shí)間為7 s。根據(jù)總吸收速度系數(shù)和分吸收速度系數(shù)，按吸收公式換算為NaNO2和NaNO3的吸收度分別為0.50和0.01，其NaNO2/NaNO3比值為50(物質(zhì)的量比)，即40.6 g/L，說(shuō)明反應(yīng)按式(3)進(jìn)行，式(4)反應(yīng)量較少，1#堿吸收塔出口中和貧液中NaNO2/NaNO3比值可達(dá)40 g/L。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，1#堿吸收塔出液的NaNO2/NaNO3比值為15～20 g/L，遠(yuǎn)低于應(yīng)有的指標(biāo)，其主要原因是在工業(yè)生產(chǎn)中，氣體和溶液在塔內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在塔內(nèi)發(fā)生式(5)反應(yīng)，部分生成的NaNO2與NO2反應(yīng)生成NaNO3，從而大幅降低了NaNO2/NaNO3比值。

3 工程設(shè)計(jì)中計(jì)算公式的選用

3.1 氧化計(jì)算公式

3.1.1 傳統(tǒng)計(jì)算方法(單套能力)

以40 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置為例：1#堿吸收塔規(guī)格為Ф 2 400 mm×22 270 mm，填料高度為14 000 mm；進(jìn)塔氣體溫度為180.0 ℃，出塔氣體溫度為70.0 ℃，進(jìn)出塔氣體平均溫度122.5 ℃；進(jìn)塔氣體壓力為0.160 MPa，出塔氣體壓力為0.156 MPa，氣體平均壓力為0.158 MPa；氣體組成如表1所示。

表1 1#堿吸收塔入塔氣體組成

項(xiàng)目流量/(kmol·h-1)組成/%(體積分?jǐn)?shù))NO227.203.61NO48.326.41O229.583.92N2525.7869.73H2O123.1216.33總計(jì)754.00100.00

氣體體積流量4.48 m3/s，氣體在塔內(nèi)停留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)16.6 s，進(jìn)塔氣體氧化度36%，NO的氧化速度按式(6)計(jì)算[2]：

(6)

γ=b/a

(7)

式中：Kp——反應(yīng)速度常數(shù)，取值15[2]；

τ——反應(yīng)時(shí)間，取值16.6，s；

2a——NO的最初含量；

b——O2的最初含量；

α——氧化度；

p——操作壓力。

將上述數(shù)據(jù)代入(6)式，等號(hào)左邊得：

Kpτa2p2=0.638 5

設(shè)α=0.38，代入(6)式，等號(hào)右邊得：

等號(hào)左邊的計(jì)算結(jié)果與等號(hào)右邊的計(jì)算結(jié)果相近，故α=0.38。

3.1.2 堿性算法

在堿性介質(zhì)條件下，NO同時(shí)進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)，即NO與氧反應(yīng)生成NO2以及NO、NO2與碳酸鈉反應(yīng)生成亞硝酸鈉和二氧化碳。由于同時(shí)進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)，使NO含量快速下降，NO的氧化速度也隨之降低。考慮壓力因素的影響，NO的氧化時(shí)間按式(8)計(jì)算：

(8)

將3.1.1中的a、b、Kp、τ的數(shù)據(jù)代入式(8)，解得α=0.219。

上述計(jì)算結(jié)果表明，傳統(tǒng)計(jì)算法的氧化度為0.38，明顯偏高，其原因是只考慮了式(1)的氧化反應(yīng)而未考慮與式(1)同時(shí)進(jìn)行的式(2)的反應(yīng)。堿性計(jì)算法考慮了式(1)和式(2)同時(shí)進(jìn)行而使NO含量快速下降的實(shí)際情況，計(jì)算得到的氧化度僅為0.219，與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)情況相接近。

3.2 吸收計(jì)算公式

氮氧化物氣體在堿吸收塔內(nèi)填料層吸收時(shí)，主要吸收參數(shù)是吸收度。吸收度計(jì)算方法[3]介紹如下，計(jì)算參數(shù)同3.1。

(1)方法一

(9)

式中：As——吸收度；

YNOx——氮氧化物體積分?jǐn)?shù)，為10.02%；

α——氧化度，為36%；

A、B、C、D——系數(shù)，根據(jù)表2取值。

表2 系數(shù)A、B、C、D取值范圍

φ(NOx)/%ABCD>3-5.94-0.5291.850-0.027 3≤3-5.73-0.1311.756-0.029 0

將數(shù)值代入式(9)，求得As=0.71。

(2)方法二

(10)

式中：τ′——填料塔內(nèi)氣體停留時(shí)間；

q——填料比表面積，選用DN 50 mm瓷矩鞍環(huán)填料，取值103, m2/m3；

K——吸收速度系數(shù)，取值1.04×10-3[1]，考慮由質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%NaOH溶液轉(zhuǎn)換為碳酸鈉溶液，取乘以系數(shù)0.9后的數(shù)值。

(3)2種計(jì)算方法評(píng)述

上述2種方法是根據(jù)生產(chǎn)中提供的數(shù)據(jù)不同而采用不同的算法，方法一是根據(jù)堿吸收塔進(jìn)口的氮氧化物含量和NO的氧化度來(lái)計(jì)算塔內(nèi)吸收度，而方法二是根據(jù)氣體在填料層停留時(shí)間、填料比表面積和吸收速度系數(shù)K來(lái)計(jì)算塔內(nèi)吸收度。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，方法一得到的吸收度偏高，方法二得到的數(shù)值較符合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)情況。要提高硝酸鹽生產(chǎn)中的NaNO2/NaNO3比值，不僅要控制NOx氣體在塔內(nèi)的氧化停留時(shí)間，而且必須控制氣體在填料塔內(nèi)的吸收停留時(shí)間，以停留時(shí)間確定填料的裝填量，同時(shí)又要考慮各種復(fù)雜因素下的吸收速度系數(shù)K，因此方法二對(duì)直接法硝酸鹽的吸收計(jì)算更為適用。

4 堿吸收分段壓力的選擇依據(jù)

4.1 前段壓力選擇

1#堿吸收塔進(jìn)口氣體中φ(NOx)約為10%，氧含量也較高，因此氧化速度很快。為了獲得較高的NaNO2/NaNO3比值，必須嚴(yán)格控制氣體的氧化度，如進(jìn)塔氣體氧化度要求低于40%、塔內(nèi)的氧化度約20%，應(yīng)選用較低的操作壓力。

硝酸鹽生產(chǎn)中設(shè)備容積的選用要考慮氮氧化物的氧化和吸收2個(gè)方面的因素，而這2個(gè)因素與選用的操作壓力有關(guān)。氮氧化物氧化速度與壓力的平方成反比，吸收時(shí)涉及吸收速度系數(shù)K，而K的值隨壓力升高而略有增加，但增加值不大，故壓力對(duì)吸收容積影響不大。以40 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置1#堿吸收塔為例，按式(8)和式(10)進(jìn)行計(jì)算，設(shè)備參數(shù)如3.1所示，操作壓力與氧化和吸收容積的關(guān)系如表3所示。

在直接法硝酸鹽生產(chǎn)中，1#堿吸收塔的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，其直接關(guān)系到中和液中NaNO2/NaNO3比值的有效控制，同時(shí)要求氧化容積大于吸收容積。從表3可見(jiàn)：常壓下的氧化容積過(guò)大，生產(chǎn)裝置能耗高，造價(jià)也高；當(dāng)壓力達(dá)到0.200 MPa時(shí)，吸收容積大于氧化所需容積，也不適用于硝酸鹽的生產(chǎn)。因此，硝酸鹽生產(chǎn)的設(shè)計(jì)壓力選擇0.150～0.160 MPa為宜。

4.2 后段壓力選擇

直接綜合法是指前段選用較低的操作壓力(0.160 MPa),單獨(dú)設(shè)置空壓機(jī)，有利于提高1#和2#堿吸收塔出塔貧液的NaNO2/NaNO3比值；

表3 1#堿吸收塔操作壓力與氧化和吸收容積的關(guān)系

壓力/MPa氧化(氧化度16%)停留時(shí)間/s容積/m3吸收(吸收度50%)吸收速度系數(shù)K停留時(shí)間/s容積/m3常壓16.00900.000 6210.85610.1609.70430.000 828.21360.2005.80210.001 046.5023

后段壓力升高至0.300 MPa，可采用“三合一”機(jī)組，有利于減小壓縮后段的吸收容積和堿吸收尾氣氨催化還原處理的問(wèn)題。以80 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置為例，配置上前段采用2個(gè)系列，后段為單一系列。3#堿吸收塔進(jìn)塔氣體溫度35.0 ℃，出塔氣體溫度為40.0 ℃，進(jìn)出塔氣體平均溫度為37.5℃；進(jìn)塔氣體壓力為0.300 MPa，出塔氣體壓力為0.296 MPa，進(jìn)出塔氣體平均壓力為0.293 MPa；入塔氣體組成如表4所示，按式(8)和式(10)計(jì)算，操作壓力與氧化和吸收容積的關(guān)系如表5所示。

表4 3#堿吸收塔入塔氣體組成

項(xiàng)目流量/(kmol·h-1)組成/%(體積分?jǐn)?shù))NO26.940.56NO18.721.51O249.223.96N21 068.8886.09CO274.145.97H2O23.721.91總計(jì)1 241.62100.00

表5 3#堿吸收塔操作壓力與氧化和吸收容積的關(guān)系

壓力/MPa氧化(氧化度32%)停留時(shí)間/s容積/m3吸收(吸收度60%/50%)吸收速度系數(shù)K停留時(shí)間/s容積/m30.30021.2165.00.000 53816.54/12.5150.6/38.20.3507.8920.60.000 58815.13/11.4539.8/30.60.4006.0213.40.000 63813.94/10.5532.0/24.2

在直接綜合法硝酸鹽生產(chǎn)中，3#堿吸收塔的φ(NO+NO2)為2.07%，比1#堿吸收塔低得多，所以應(yīng)提高吸收壓力，有利于提高吸收率；同時(shí)，還要考慮氧化與吸收容積的關(guān)系，工程設(shè)計(jì)上要求氧化容積比吸收容積大20%以上。由表5可見(jiàn)，當(dāng)吸收壓力≥0.350 MPa時(shí)，吸收容積大于氧化容積，是不適用于硝酸鹽生產(chǎn)的，故3#堿吸收塔及其以后各塔的吸收壓力以選用0.300 MPa為宜。

5 直接綜合法硝酸鹽生產(chǎn)工藝流程

如圖1所示，來(lái)自界區(qū)外的液氨經(jīng)液氨過(guò)濾器進(jìn)入液氨蒸發(fā)器，液氨蒸發(fā)器的熱源來(lái)自1#以及2#堿吸收塔換熱器的熱水；出液氨蒸發(fā)器的氣氨進(jìn)入氣氨加熱器，熱源為外來(lái)蒸汽，氣氨再經(jīng)氣氨過(guò)濾器之后進(jìn)入氨空混合器。外界空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器進(jìn)入空氣風(fēng)機(jī)，空氣被壓縮至0.160 MPa后經(jīng)氨空混合器進(jìn)入氧化爐。在氧化爐內(nèi)，氨與空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在溫度800 ℃下生成氮氧化物氣體；反應(yīng)放出的熱量與來(lái)自汽包的水進(jìn)行換熱，產(chǎn)生的壓力3.900 MPa(或2.500 MPa)、溫度413 ℃的過(guò)熱蒸汽與來(lái)自2#系統(tǒng)的過(guò)熱蒸汽合為一體，部分送外管網(wǎng)，部分去三合一機(jī)組的汽輪機(jī)做功，產(chǎn)生的冷凝液經(jīng)除氧器、鍋爐給水泵返回汽包。出氧化爐的氣體(約400 ℃)依次經(jīng)尾氣加熱器和省煤器降溫至約180 ℃進(jìn)入1#堿吸收塔，經(jīng)塔內(nèi)兩段吸收后，氣體進(jìn)入2#堿吸收塔。出2#堿吸收塔的氣體(60 ℃)與來(lái)自2#系統(tǒng)的氮氧化物氣體一起經(jīng)氧化氮冷卻分離器A降溫至35 ℃進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)。出氧化氮壓縮機(jī)的氣體(溫度約101 ℃，壓力0.300 MPa)進(jìn)入氧化氮冷卻分離器B，氣體降溫至80 ℃后再依次經(jīng)3#、4#、5#和6#堿吸收塔進(jìn)行吸收反應(yīng)。出6#堿吸收塔的尾氣經(jīng)氧化氮冷卻分離器B和尾氣加熱器升溫至220～250 ℃，然后經(jīng)氨催化還原將NOx質(zhì)量濃度脫除至300 mg/m3后，氣體返回三合一機(jī)組的尾氣透平回收能量，最后經(jīng)尾氣排氣筒排放。

6 1#堿吸收塔2種設(shè)計(jì)方案的比較

2種設(shè)計(jì)方案是指在原有規(guī)模堿吸收塔的基礎(chǔ)上，如單系列40 kt/a選用Φ2 400 mm×22 270 mm堿吸收塔，直接綜合法將原塔的前2座塔分為上下兩段，氣相串聯(lián)運(yùn)行，液相各自單獨(dú)循環(huán)；原直接法的堿吸收塔不分段，氣體從下部入塔、上部出塔，液相整塔循環(huán)。2種設(shè)計(jì)方案的1#堿吸收塔主要指標(biāo)比較如表6所示。

由表6可見(jiàn)，直接綜合法的吸收度比直接法提高了11.0%，出塔氣體中φ(NOx)下降了0.72%?，F(xiàn)有工程設(shè)計(jì)中往往會(huì)盲目擴(kuò)大吸收塔的生產(chǎn)容積，目的是提高吸收度，但結(jié)果卻造成吸收速度系數(shù)K減小，反而降低了吸收度。又因氧化度過(guò)高，不利于亞硝酸鈉生成反應(yīng)，反而強(qiáng)化了亞硝酸鈉與NO2反應(yīng)生成硝酸鈉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果更加不利。直接綜合法將前2座堿吸收塔改為上下2段吸收，不僅有效控制了塔內(nèi)氣液停留時(shí)間，強(qiáng)化了亞硝酸鈉生成反應(yīng)，而且弱化了亞硝酸鈉與NO2反應(yīng)生成硝酸鈉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使出塔溶液中的NaNO2/NaNO3比值有望提高至30～40 g/L。

1.液氨過(guò)濾器 2.液氨蒸發(fā)器 3.氣氨加熱器 4.氣氨過(guò)濾器 5.氨空混合器 6.空氣過(guò)濾器 7.汽輪機(jī) 8.空氣風(fēng)機(jī)9.氧化爐 10.尾氣加熱器 11.省煤器 12.1#堿吸收塔 13.1#堿吸收塔上塔溶液貯槽 14.1#堿吸收塔上塔溶液泵15.1#堿吸收塔下塔溶液泵 16.1#堿吸收塔上塔冷卻器 17.1#堿吸收塔下塔冷卻器 18.2#堿吸收塔 19.2#堿吸收塔上塔溶液貯槽20.2#堿吸收塔上塔溶液泵 21.2#堿吸收塔下塔溶液泵 22.2#堿吸收塔上塔冷卻器 23.2#堿吸收塔下塔冷卻器24A.氧化氮冷卻分離器A 24B.氧化氮冷卻分離器B 25.氧化氮壓縮機(jī) 26.3#堿吸收塔 27.3#堿吸收塔溶液泵28.3#堿吸收塔冷卻器 29.4#堿吸收塔 30.4#堿吸收塔溶液泵 31.5#堿吸收塔 32.5#堿吸收塔溶液泵 33.6#堿吸收塔34.6#堿吸收塔溶液泵 35.尾氣透平 36.蒸發(fā)循環(huán)水泵 37.汽包 38.除氧器 39.水循環(huán)泵 40.鍋爐給水泵 41.6#堿吸收塔冷卻器圖1 直接綜合法硝酸鹽生產(chǎn)工藝流程

表6 2種設(shè)計(jì)方案的1#堿吸收塔主要指標(biāo)比較

項(xiàng)目直接綜合法下塔(第1段)上塔(第2段)直接法整塔壓力/MPa0.158～0.1600.156～0.1580.156～0.160溫度/℃90～18070～9070～180氧化時(shí)間/s8.177.7716.60吸收時(shí)間/s5.435.3511.05填料高度/m7.06.214.0氣體速度/(m·s-1)4.564.104.48吸收速度系數(shù)K1.332×10-31.250×10-31.000×10-3吸收度1)/%52.550.065.0出塔氣體中φ(NOx)/%4.602.293.01出液NaNO2/NaNO3比值/(g·L-1)30～40(期望值)15注:1)直接綜合法總吸收度為76.0%

7 3#堿吸收塔2種吸收壓力的設(shè)計(jì)方案比較

在直接綜合法中，出2#堿吸收塔的氣體經(jīng)冷卻器冷卻至35 ℃后進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)，提壓至0.300 MPa、約100 ℃后再冷卻至80 ℃進(jìn)入3#堿吸收塔。而在直接法中，出2#堿吸收塔壓力為0.149 MPa的氣體直接進(jìn)入3#堿吸收塔。3#堿吸收塔2種吸收壓力的設(shè)計(jì)方案比較如表7所示。

表7 3#堿吸收塔2種吸收壓力的設(shè)計(jì)方案比較

項(xiàng)目流量/(kmol·h-1)NO2NOO2N2CO2H2O總計(jì)組成/%(體積分?jǐn)?shù))NO2NOO2N2CO2H2O總計(jì)直接綜合法3#進(jìn)6.9418.7249.221 068.8874.1423.721 241.620.5591.5083.96486.0885.9711.910100.0003#出4.165.5846.221 068.8882.1030.041 236.980.3360.4513.73786.4106.6372.429100.0004#出1.682.1045.761 068.8885.0832.041 235.540.1360.1703.70486.5116.8862.593100.0005#出0.771.1945.681 068.8886.2732.471 235.260.0620.0963.69886.5316.9842.629100.0006#出0.480.9145.661 068.8886.2732.941 235.140.0390.0743.69786.5396.9842.667100.000直接法3#進(jìn)5.997.0622.88534.4437.0593.68701.100.8541.0073.26376.2295.28513.362100.0003#出2.493.3022.59534.4440.7172.86676.390.3680.4883.34079.0136.01910.772100.0004#出1.142.0122.58534.4442.0356.76658.960.1730.3053.42781.1046.3788.613100.0005#出0.351.3222.55534.4442.7146.60648.030.0540.2043.48082.4796.5917.192100.0006#出0.241.1922.53534.4542.8940.38641.680.0370.1863.51183.2896.6846.293100.000注:1)2種設(shè)計(jì)方案3#堿吸收塔規(guī)格均為Φ 2 400 mm×20 750 mm;直接綜合法1#和2#堿吸收塔為2個(gè)系列,3#～6#堿吸收塔為單系列;直接法1#～6#堿吸收塔全部為2個(gè)系列

由于直接綜合法采用3#堿吸收塔及以后各塔加壓至0.300 MPa操作，加壓之后使設(shè)備吸收容積減小，可節(jié)省建設(shè)投資、減少塔內(nèi)循環(huán)量、節(jié)省動(dòng)力消耗，6#堿吸收塔出口尾氣中φ(NOx)為0.113%，比直接法減少約50%。以80 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置為例，折NO2計(jì)的排放減少量為536.6 t/a，節(jié)約堿尾氣采用氨催化還原的用氨量257.76 t/a，年節(jié)省費(fèi)用約77.34萬(wàn)元。

8 2種堿吸收法的評(píng)述

8.1 直接法

直接法自1998年工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用以來(lái)，經(jīng)歷了20年的生產(chǎn)實(shí)踐，其存在的問(wèn)題如下。

(1)對(duì)于1#和2#堿吸收塔，因NOx含量高、操作壓力低(0.150～0.160 MPa)，有利于控制塔內(nèi)氧化度以提高出塔溶液中的NaNO2/NaNO3比值。但對(duì)于3#堿吸收塔及以后各塔，因NOx含量和操作壓力低，嚴(yán)重影響堿液對(duì)NOx的吸收度，其結(jié)果是堿尾氣中NOx含量偏高(體積分?jǐn)?shù)可達(dá)0.223%)，增大了尾氣處理成本。對(duì)于80 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置，采用氨催化還原法處理尾氣，年處理費(fèi)用約77萬(wàn)元。

(2)為了提高堿吸收塔的吸收度，采用增大塔容積和增加填料裝填體積的措施，其結(jié)果造成氮氧化物含量升高。如1#和2#堿吸收塔，因氣液在塔內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸收速度系數(shù)K的值降低，故吸收度不升反降。而對(duì)于NaNO2/NaNO3比值，因塔內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，發(fā)生了NaNO2與NO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成NaNO3的量增多，其結(jié)果使出塔溶液中NaNO2/NaNO3比值一般在15～20 g/L。

8.2 直接綜合法

直接綜合法有效克服了直接法存在的問(wèn)題。

(1)根據(jù)堿吸收過(guò)程中NOx含量的變化來(lái)設(shè)計(jì)吸收壓力，分為前段和后段2種壓力等級(jí)。前段(1#和2#堿吸收塔)因氣體中NOx含量高，采用較低壓力(0.150～0.160 MPa)進(jìn)行吸收，有利于提高出塔溶液的NaNO2/NaNO3比值。后段

(3#～6#堿吸收塔)因氣體中NOx含量低，可將吸收壓力提高至0.300 MPa，有助于減少吸收容積并提高吸收度，尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)可控制在0.113%，比直接法降低約50%。以80 kt/a硝酸鹽生產(chǎn)裝置為例，采用氨催化還原法處理硝酸鹽尾氣，年處理費(fèi)用可節(jié)省約77萬(wàn)元。

(2)前段1#和2#堿吸收塔分為上下2段，氣體上下段串聯(lián)運(yùn)行，而堿液在上下2段單獨(dú)循環(huán)，克服了原整塔氣體停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，有利于NaNO2生成反應(yīng)，同時(shí)減少了NaNO2與NO2轉(zhuǎn)化為NaNO3的反應(yīng)，使出塔溶液的NaNO2/NaNO3比值有望提高至30～40 g/L。

(3)從動(dòng)力和熱力平衡考慮，空壓機(jī)可采用電力或蒸汽驅(qū)動(dòng)。氧化爐副產(chǎn)的3.900 MPa(或2.500 MPa)蒸汽與三合一機(jī)組結(jié)合，即汽輪機(jī)-氧化氮壓縮機(jī)-尾氣透平為一體，實(shí)現(xiàn)熱能和動(dòng)力的有效回收與利用。

9 結(jié)語(yǔ)

直接法硝酸鹽生產(chǎn)工藝自1998年實(shí)現(xiàn)大型化工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，我國(guó)硝酸鹽生產(chǎn)規(guī)模得到快速發(fā)展，現(xiàn)產(chǎn)能達(dá)到1 120 kt/a，產(chǎn)量達(dá)1 000 kt/a。但經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展，直接法生產(chǎn)技術(shù)仍停留在工業(yè)化初期的狀態(tài)(低壓串聯(lián)六塔堿吸收)，存在吸收容積大、能耗高、NaNO2/NaNO3比值低、排放的堿尾氣中NOx含量高等弊端。為此，筆者提出了直接綜合法工藝：采用2種壓力等級(jí)的堿吸收，前段吸收壓力為0.150～0.160 MPa，后段吸收壓力為0.300 MPa；對(duì)1#和2#堿吸收塔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，改為一塔2段吸收；此外，對(duì)熱能和動(dòng)力系統(tǒng)進(jìn)行了調(diào)整，原空壓機(jī)采用電力驅(qū)動(dòng)，蒸汽驅(qū)動(dòng)三合一機(jī)組，實(shí)現(xiàn)企業(yè)熱電平衡利用。與直接法工藝相比，直接綜合法工藝的NaNO2/NaNO3比值由15～20 g/L至少可提高至35 g/L，吸收容積系數(shù)從4.66 m3/(d·t)下降至2.80 m3/(d·t)，排放尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)可從0.223%降至0.113%。對(duì)于80 kt/a硝酸鹽裝置，采用直接綜合法工藝年可增收925萬(wàn)元，減少NOx排放量約536.6 t，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，而且可以完善和提升直接法硝酸鹽的生產(chǎn)技術(shù)水平。