線性聚醚嵌段氨基硅油的制備及其性能

徐成書， 吳夢婷， 任 燕， 邢建偉， 蔡再生， 歐陽磊

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048；2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

氨基硅油具有優(yōu)異的柔軟性能，被廣泛應用于紡織品的整理加工中[1]，但其疏水性強，乳液的穩(wěn)定性、抗剪切性差，易破乳、漂油，整理織物的親水性差，且易黃變[2]。線性嵌段聚醚氨基硅油，通過氨基、聚醚與聚硅氧烷的嵌段共聚，形成三元結構線狀大分子，在柔軟整理中，通過氨基、亞氨基與纖維的氫鍵作用，使聚硅氧烷鏈段固定在織物表面；聚醚鏈段倒吸附于纖維表面，可保持纖維的親水性能，因此，線性嵌段聚醚氨基硅油的柔軟、蓬松性能十分突出，兼具良好的親水性能[3-5]。

目前，通常以貴金屬鉑作為催化劑，通過端含氫硅氧烷與乙烯基環(huán)氧化合物加成聚合得到端環(huán)氧基硅油，再與聚醚胺開環(huán)聚合，制備線性嵌段聚醚氨基硅油[6-7]。陳鵬[8]采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與四甲基二氫二硅氧烷合成端含氫硅油，以氯鉑酸為催化劑，將端含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚進行加成反應，再與聚醚胺反應，得到線性嵌段聚醚氨基硅油。樊武厚等[9]采用端含氫硅油、烯丙基環(huán)氧聚醚與Karstedt催化劑，合成端環(huán)氧聚醚硅油，再與叔胺型聚醚胺反應，經(jīng)醋酸中和得到主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。為簡化線性嵌段聚醚氨基硅油的合成步驟，袁潔等[10]采用D4與1,3-二縮水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料，以四甲基氫氧化銨為催化劑，于110 ℃反應4 h，之后升溫至140 ℃保溫1 h，得到雙端環(huán)氧基硅油，再與氨基聚醚反應，制備了線性嵌段聚醚氨基硅油。以上制備方法均存在工藝煩瑣、復雜，以及反應溫度過高等不足。

本文以雙端氨基聚醚(聚醚)與雙端環(huán)氧基聚醚硅油(硅烷)為反應單體，異丙醇為溶劑，通過開環(huán)聚合一步反應，制備線性嵌段聚醚氨基硅油(LEPS)。并將LEPS應用于羊絨針織物的柔軟整理，對LEPS的結構與性能進行了分析。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：平針組織羊絨針織物(線密度為35.7 tex×2，寧夏中銀絨業(yè)紡織品有限公司)。

試劑：雙端氨基聚醚(相對分子質量為950)、雙端環(huán)氧基聚醚硅油(相對分子質量為10 000)(工業(yè)品，道康寧有機硅有限公司)；異丙醇、冰醋酸(分析純，西安化學試劑廠)；乳化劑十三異構醇聚氧乙烯醚1309、AEO-3(工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠)；氨基硅油AEAPS乳液(自制，質量分數(shù)為30%，相對分子質量為5 900，氨值為0.6 mmol/g)[11]；線性嵌段聚醚氨基硅油Magnasoft SRS乳液(質量分數(shù)為30%，工業(yè)品，邁圖高新材料(南通)有限公司)。

儀器：JA3003型電子天平、BJ-260型pH計(上海精密科學儀器有限公司)；JJ-1型精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)；YG501型織物透濕測試儀、YG342 N型感應式織物靜電測試儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；X-Rite color i7型愛色麗電腦測色儀(美國X-Rite公司)；FTIR-7600型傅里葉變化紅外光譜儀(FT-IR，澳大利亞Lambad 公司)；TGA/SDTA851e型熱重分析儀(瑞士Mettler Toledo公司)；XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司)；JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)；1833型平氏黏度計(北京天創(chuàng)尚邦儀器有限公司)。

1.2 LEPS的制備與應用

合成：將雙端氨基聚醚、雙端環(huán)氧基聚醚硅油異丙醇加入帶有攪拌裝置的反應器中，其中異丙醇占投料總質量的40.0%，氮氣保護，以 600 r/min 轉速攪拌，溫度升至80 ℃聚合反應8 h，制得微黃膏狀LEPS原油，其中LEPS質量分數(shù)為60.0%。合成流程如圖1所示，投料配方如表1所示。

圖1 線性聚醚嵌段氨基硅油合成路線Fig.1 Synthesis scheme of LEPS

表1 LEPS投料配方Tab.1 Composition for preparation of LEPS

乳化：通過攪拌將乳化劑1309與AEO-3(質量比為2∶1)以及LEPS原油充分混合，乳化劑用量為LEPS質量的1/5，分次加入水，用醋酸調節(jié)pH值為6～7，以轉速為1 000 r/min攪拌，制得LEPS乳液，其中LEPS質量分數(shù)為30.0%。

整理工藝：用LEPS乳液于40 ℃浸漬處理羊絨織物30 min，pH值為5～6，浴比為1∶20，經(jīng)脫水、烘干與熨燙得到柔軟整理織物。

1.3 測試與表征

將LEPS原油在105 ℃烘干，脫除溶劑用于其結構與性能的表征。

1.3.1 化學結構表征

采用紅外光譜儀對樣品進行紅外分析，用KBr壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描100次，頻率為5 cm-1。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀對樣品進行熱性能測試，氮氣氛圍，溫度為50～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.3.3 元素含量測試

將LEPS-2涂膜在不銹鋼基材上，烘干至恒態(tài)質量進行XPS測試。測試采用Al靶，X光槍工作電壓為12 kV，電流為15 mA，分析室氣壓為2×10-7Pa。

1.3.4 氨值測試

按照文獻[12]測試LEPS的氨值。稱取1.00 g樣品用20 mL甲苯溶解后加入錐形瓶，再加入30 mL異丙醇，以溴酚藍為指示劑，用標準鹽酸乙醇溶液滴定，溶液由藍色變?yōu)辄S色時，根據(jù)下式計算LEPS的氨值：

A=ΔVc/m

式中：m為樣品質量，g；c為標準鹽酸乙醇溶液濃度，mol/L；ΔV為滴定消耗標準鹽酸乙醇溶液的體積，mL。

1.3.5 黏均相對分子質量測試

按照文獻[13-14]方法，以甲苯為溶劑稀釋LEPS原油，測試溫度為(25±0.1)℃，用管徑為1.5 mm的平氏黏度計，采用外推法測定特性黏數(shù)[η]，根據(jù)[η]與摩爾質量M的關系式[η]=3.21×10-4M0.66，得到黏均相對分子質量。

1.3.6 穩(wěn)定性能測試

按照文獻[15]方法測試LEPS乳液的離心穩(wěn)定性能、耐酸、耐堿與耐鹽穩(wěn)定性能。離心穩(wěn)定性能：在離心試管中加入7 mL乳液，以轉速 2 000 r/min 攪拌20 min；耐酸、堿穩(wěn)定性能：在燒杯中稱取2份質量為2.00 g的乳液，分別加入48 mL HCl溶液(pH值已調至3～4)與48 mL NaOH溶液(pH值已調至11～12)，靜置24 h；耐鹽穩(wěn)定性能：將乳液質量分數(shù)稀釋到10%，取200 mL加入燒杯中，再加入1.00 g Na2SO4攪拌溶解，升溫至80 ℃靜置 30 min。在測試中，若LEPS乳液不分層、不漂油、不破乳，則穩(wěn)定性能良好。

1.3.7 整理織物的性能測試

以原織物為標準樣，采用愛色麗測色儀測試整理織物的色差，每個試樣測3個點，取平均值；采用5人評級法，測試織物的手感，手感級別低則柔軟性差，手感級別高則柔軟性好；按照GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》測試織物的感應靜電壓及其半衰期；按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分： 吸濕法》測試織物的透濕量；參照AATCC 79—2010《紡織品的吸水性》測試織物的潤濕性能。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖2示出合成原料單體與樣品LEPS-2的紅外光譜圖。從聚醚單體的紅外譜圖看出，3 550 ～3 350 cm-1處與1 645 ～1 590 cm-1處吸收峰分別為—NH2的伸縮、變形振動峰；2 870、1 463、1 354 cm-1處吸收峰為聚醚鏈段中—CH的變角、振動與面外搖擺吸收峰；1 100 cm-1處吸收峰為C—O—C的伸縮、彎曲振動峰，950、841 cm-1處吸收峰為C—C的伸縮振動峰。

a—雙端氨基聚醚； b—雙端環(huán)氧基硅烷； c—LEPS-2。圖2 原料單體及LEPS-2的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of raw materials and LEPS-2

從圖2硅烷單體的紅外譜圖看出，1 108與 1 022 cm-1處吸收峰為Si—O—Si 的伸縮振動峰，1 260、865、803 cm-1處為Si—C的特征吸收峰。硅烷單體中環(huán)氧基的質量分數(shù)僅為0.8%，因其含量低，在900 cm-1處未出現(xiàn)明顯的吸收峰。

從圖2中合成產(chǎn)物線性聚醚嵌段氨基硅油LEPS-2的紅外譜圖看出，其與硅烷單體的特征吸收峰基本一致，并無—NH2特征吸收峰。LEPS-2在2 903 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，為—CH2—吸收變強的結果，1 108 ～1 022 cm-1區(qū)間為C—O—C與Si—O—Si 的疊加吸收峰，表明聚醚單體與硅烷單體發(fā)生開環(huán)聚合反應。因LEPS-2中—NH、—NH2與 —OH 的總含量低，僅約為0.6%，在紅外圖譜中無相應的吸收峰。

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

圖3示出樣品LEPS-2的熱質量損失(TG)、熱質量損失速率(DTG)曲線。由圖3中TG曲線可知，溫度由50 ℃升高至300 ℃，LEPS-2的質量損失率約為1.0%，表明測試樣品中異丙醇已被充分脫除，不存在揮發(fā)性小分子。聚硅氧烷的熱降解有 2個階段[16]：第1階段是熱解聚，即主鏈硅氧鍵的斷裂、重排，生成小分子環(huán)狀硅氧烷；第2階段是熱氧化降解，主鏈硅原子上的有機基團通過自由基氧化熱降解，生成CH2O、CH3OH、CO與CO2等小分子產(chǎn)物。LEPS-2符合典型聚硅氧烷的熱質量損失特征，其第1、2階段最大質量損失速率溫度分別為373、536 ℃。

圖3 樣品LEPS-2的熱性能曲線Fig.3 TG and DTG curves of LEPS-2

2.3 表面元素分析

圖4示出樣品LEPS-2的XPS測試結果?？梢钥闯?，XPS圖譜中存在C、O和Si的信號峰，進行分峰擬合，根據(jù)各元素峰的面積與靈敏度因子計算得到，上述3種元素的含量分別為50.89%、27.29%與22.83%。LEPS-2結構中Si元素的理論含量為25.73%，而實際測試結果略低。其原因可能是LEPS-2在不銹鋼基材表面成膜后，其親水的聚醚鏈段比疏水的聚硅氧烷鏈段更易遷移向空氣層一側(XPS測試面)，導致Si元素的測試含量降低。

圖4 LEPS-2的光電子能譜圖Fig.4 XPS spectra of LEPS-2

2.4 氨值與摩爾質量分析

LEPS作為紡織品的柔軟劑用途，其氨值與摩爾質量對應用性能有著重要影響。以不同物質的量比的反應單體合成系列LEPS，并測試其氨值與摩爾質量，結果如表2所示。

表2 LEPS的氨值與摩爾質量Tab.2 Amino value and molecular weight of LEPS

由表2可知，隨著聚醚單體物質的量的增大，合成產(chǎn)物的氨值增大，摩爾質量先增大、后降低。在聚合反應中，端氨基與端環(huán)氧基互為封端劑，當2種反應單體物質的量比為1∶1時，產(chǎn)物的摩爾質量最大。在系列合成產(chǎn)物中以LEPS-2的摩爾質量最大，達到7.39×104g/mol，其氨值為0.14 mmol/g。高摩爾質量與低氨值是線性嵌段聚醚氨基硅油賦予被整理織物優(yōu)異的柔軟性能與低黃變的前提條件。LEPS-2具備的上述特點，這為其獲得良好應用性能奠定了基礎。

2.5 乳液性能分析

表3示出 LEPS乳液的穩(wěn)定性能測試結果?？梢钥闯?，隨著聚醚單體與硅烷單體物質的量比增加，所制備的LEPS分子鏈中親水性聚醚鏈段比例增加，乳液的穩(wěn)定性增強。當聚醚單體與硅烷單體物質的量比≥1時，LEPS乳液均具有良好的穩(wěn)定性能，可滿足應用要求。

表3 LEPS乳液的穩(wěn)定性能Tab.3 Stability of LEPS emulsion

2.6 應用性能分析

為評價LEPS的應用性能，分別采用LEPS、AEAPS與Magnasoft SRS乳液對淺藍色純羊絨針織物進行柔軟整理，對其應用效果進行比較。硅油乳液用量均為3.0%(o.w.f.)，整理織物的性能結果如表4 所示。

表4 整理織物的綜合性能Tab.4 Comprehensive properties of finished fabrics

由表4可知，在系列LEPS乳液中，以LEPS-2整理織物的手感最佳，達到5級。反應單體物質的量比決定了LEPS的分子結構，其中以LEPS-2的摩爾質量最大，分子鏈中聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈段的比例合適。采用其對織物整理應用時，有利于分子鏈中的氨基、亞氨基與聚醚鏈段在纖維表面形成穩(wěn)定的吸附，將硅氧烷鏈段固定在纖維上，從而賦予織物柔軟、蓬松的手感。LEPS-2氨值僅為 0.14 mmol/g，因其分子鏈末端的氨基含量低，且位于分子主鏈中的亞氨基難以被氧化，故整理織物的泛黃程度低，色變?。煌ㄟ^LEPS-2分子鏈中親水的聚醚鏈段吸附于纖維表面，可使水分子在纖維表面富集，顯著減弱了疏水性聚硅氧鏈段對纖維親水性能的不良影響，故LEPS-2整理能賦予織物良好的潤濕、透濕與抗靜電性能。

氨基硅油AEAPS為氨乙基氨丙基硅油，是典型的側鏈氨基硅油結構。雖然LEPS-2與AEAPS整理織物的手感均為5級，但LEPS-2整理織物具有更突出的蓬松性與厚實感，其整理織物的親水、透濕、抗靜電性能與泛黃程度均優(yōu)于AEAPS整理織物。由以上分析可知，線性嵌段氨基硅油LEPS-2具有的低氨值、高摩爾質量，以及聚醚與聚硅氧烷在分子鏈中嵌段共聚的特點，使其應用性能全面優(yōu)于氨基硅油AEAPS。Magnasoft SRS為市售線性聚醚嵌段氨基硅油，具體結構未公開，其能給予整理織物柔軟、豐滿的手感，以及良好的親水性能。LEPS-2與Magnasoft SRS整理織物的手感特點基本一致，但前者比后者擁有更佳的抗靜電性能，因此，LEPS-2作為羊絨針織物的柔軟劑用途，具有突出的綜合性能。

2.7 纖維表面形貌分析

圖5示出LEPS-2乳液柔軟整理織物前后纖維表面的微觀形貌結構。可以看出：原羊絨織物纖維表面的鱗片層清晰，鱗片翹角尖銳、完整；采用用量為3.0%(o.w.f.)的LEPS-2乳液整理織物中纖維表面被包裹，鱗片層間隙被堵塞，鱗片邊緣被鈍化，表明線性嵌段聚醚氨基硅油LEPS-2對羊絨纖維有良好的吸附、成膜性能。

圖5 羊絨纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.5 SEM images of cashmere fiber(×5 000).(a) Untreated fiber; (b) LEPS-2 treated fiber

3 結 論

1)以雙端氨基聚醚與雙端環(huán)氧基聚醚硅油為反應單體，異丙醇為溶劑，成功制得線性嵌段聚醚氨基硅油。當2種單體的量比為1∶1時，所得LEPS-2具有氨值低、摩爾質量大、耐熱性能好等特點，其乳液耐離心、耐酸堿與耐電解質穩(wěn)定性能優(yōu)良。

2)LEPS-2整理羊絨針織物柔軟、蓬松，親水性能、抗靜電性能良好，并且色差小。LEPS-2的綜合性能明顯優(yōu)于氨基硅油AEAPS，LEPS-2與代表性線性嵌段聚醚氨基硅油Magnasoft SRS的應用性能基本相當，但LEPS-2的抗靜電性能更突出。這歸結于LEPS-2分子鏈中聚醚、聚硅氧烷鏈段的規(guī)則共聚以及二者的比例合適，且其摩爾質量大，在纖維表面有良好的吸附、成膜性能。

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