基于細(xì)乳液法含硅顏料膠囊的制備及其對(duì)滌綸的印花性能

陳智杰， 胡旭東， 黃 卓， 宋麗苗， 戚棟明， 向 忠

(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省現(xiàn)代紡織裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 杭州百合科萊恩顏料有限公司, 浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

涂料印花是一種通過(guò)黏合劑聚合物將顏料顆粒牢固黏附在織物表面的加工技術(shù)，具有節(jié)能減水、工藝簡(jiǎn)單、適用性廣等特點(diǎn)。將黏合劑高分子預(yù)先包覆在有機(jī)顏料表面，制備有機(jī)顏料亞微膠囊乳液并涂覆到織物表面，可同時(shí)改善傳統(tǒng)共混型涂料印花織物的牢度和手感[1]。付少海等[2-3]采用乳液和細(xì)乳液聚合對(duì)熒光顏料、納米顏料等進(jìn)行聚合物包覆，大大提高了其在水中的分散性和穩(wěn)定性。陳智杰等[4-5]通過(guò)細(xì)乳液、微懸浮等聚合方式制得了一系列以丙烯酸酯共聚物(PAcr)為壁材、有機(jī)顏料為內(nèi)核的高分散性顏料膠囊。上述顏料膠囊用于涂料印花后均提升了印花織物的服用性能[6]。

目前，顏料膠囊的涂料印花應(yīng)用研究中還廣泛存在2個(gè)問(wèn)題：一方面，現(xiàn)有顏料膠囊所用的壁材聚合物大都為丙烯酸酯類聚合物，其聚合物膜存在耐水性差、 熱黏冷脆等問(wèn)題[7]；另一方面，采用原位細(xì)乳液聚合方法制得的自黏性顏料亞微膠囊中有機(jī)顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難超過(guò)10%[8]，在制備一些深色織物時(shí)就需要涂覆更多的涂料在織物表面成膜，進(jìn)而導(dǎo)致涂層膜較厚，印花織物手感下降等不利影響。開(kāi)發(fā)新型顏料膠囊乳液并使其在織物表面構(gòu)建高顏料含量、低厚度的薄型涂層，對(duì)提高顏料膠囊乳液印花織物品質(zhì)具有重要意義。

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)是一種高溫可揮發(fā)、性質(zhì)較穩(wěn)定的有機(jī)硅單體，與丙烯酸酯(Acr)單體有很好的相容性，在酸性條件下可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)[9-10]。PDMS擁有良好的柔順性、疏水性等諸多優(yōu)良性能，在醫(yī)藥、皮革[11-12]等水性涂料加工領(lǐng)域已被廣泛地應(yīng)用。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，以銅酞菁藍(lán)為代表顏料，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯甲酯為代表Acr單體，在顏料/單體分散液中添加D4，通過(guò)細(xì)乳液聚合一步法制備有機(jī)硅共混改性的含硅顏料膠囊乳液，并將其應(yīng)用于織物涂料印花，利用印花織物高溫烘焙過(guò)程將未反應(yīng)的D4除去，進(jìn)而減少織物表面涂層的質(zhì)量與厚度。重點(diǎn)考察了D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膠膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，及其對(duì)織物表面涂層微相結(jié)構(gòu)、性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、助乳化劑正十六烷(HD)，上海阿拉丁試劑有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，深圳聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司；增稠劑(PTF)，上海拓佳印刷材料有限公司；有機(jī)顏料銅酞菁藍(lán)(PB，杭州百合科萊恩顏料有限公司)。MMA和BA在使用前先進(jìn)行提純處理。

滌綸織物，平紋組織，面密度為56 g/m2，由蘇州澤佑紡織有限公司提供。

1.2 含硅顏料膠囊的細(xì)乳液法制備工藝

稱取一定量的D4，混入MMA、GMA、BA和HD的混合液中，再加入PB攪拌均勻后，在YH-200DH型超聲振蕩機(jī)(上海予皓科學(xué)儀器有限公司)中振蕩 10 min，作為油相。將油相倒入SDBS、OP-10的水溶液中，磁力攪拌預(yù)乳化10 min后在JY92-Ⅱ型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)中，于0 ℃環(huán)境下超聲10 min(超聲5 s，間歇 5 s，功率為200 W)得到細(xì)乳化液。將細(xì)乳化液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，滴加KPS水溶液，在攪拌狀態(tài)下升溫至70 ℃后進(jìn)行細(xì)乳液聚合，反應(yīng)5 h后制得顏料亞微膠囊。

100 g 反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)配方: D4為5 g; MMA為1.0 g; BA為4.0 g; HD為0.05 g; GMA為0.05 g; KPS為0.1 g; SDBS為0.2 g; OP-10為0.2 g; PB為1.0 g; 其余為 H2O。下文均以此配方為基礎(chǔ)。

1.3 復(fù)合膠膜的制備工藝

取10 g顏料膠囊乳液，放置于直徑為6 cm的圓形聚四氟乙烯模具中，置于恒溫恒濕箱中成膜得到含硅顏料膠膜。成膜條件：溫度為35 ℃，濕度為65%；成膜時(shí)間為24 h。之后放置于XMTD-8222型干燥烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中，于 120 ℃ 條件下烘焙5 min。

1.4 滌綸織物涂料印花工藝

稱取20 g膠囊乳液和0.55 g增稠劑PTF，將二者混合攪拌5 min，再靜置30 min，配制成印花色漿。之后，對(duì)熨平的滌綸平紋織物進(jìn)行滿地印花，刮印 1次。將印花織物晾干后先預(yù)烘5 min(60 ℃)，再烘焙5 min(120 ℃)，得到印花成品。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 粒徑測(cè)試

將1 mL乳液稀釋至5 mL后，使用Mastersizer-2000型(英國(guó)Malvern公司)激光粒度儀測(cè)量顏料膠囊的粒徑及其分布指數(shù)(PDI)，測(cè)試3次取平均值，遮光率為15%。

1.5.2 形貌觀察

采用透射電鏡測(cè)試。將0.2 mL乳液稀釋至 5 mL，采用懸滴法附著在銅網(wǎng)表面，于25 ℃下干燥24 h，放入JSM-1230EX T20型透射電鏡(日本電子JEOL公司)觀察復(fù)合膠膜的形態(tài)及結(jié)構(gòu)。

采用掃描電鏡測(cè)試。將印花織物切割成尺寸為1 cm×1 cm的方塊，鍍金后放入JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)觀察印花織物的表面形貌，測(cè)試電壓為3 kV。

1.5.3 顏色測(cè)試

將印花織物切割成尺寸為3 cm×10 cm的條狀，沿縱向折疊1次后，采用SF600X型測(cè)色光譜儀(美國(guó)Datacolor公司)測(cè)試印花織物的顏色深度(K/S值)。

1.5.4 摩擦牢度測(cè)試

將印花織物切割成尺寸為4 cm×12 cm的條狀后，依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》將測(cè)試布樣在Y571C型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)中測(cè)試，來(lái)回摩擦 10次，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)色卡后獲得摩擦牢度。

1.5.5 硬挺度測(cè)試

將印花織物切割成尺寸為1 cm×10 cm的條狀后，根據(jù)GB/T 18318—2001《紡織品 織物彎曲長(zhǎng)度的測(cè)定》，采用YG207自動(dòng)織物硬挺度儀(寧波紡織儀器廠)測(cè)試織物的硬挺度，用以評(píng)估印花織物的手感。

1.5.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試

取0.05～0.10 g以1.3節(jié)方法制備得到的復(fù)合膠膜，采用PYRIS 1型熱分析儀(美國(guó)PE公司)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性。升溫速率為10 ℃/min，范圍為0～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠囊(膜)結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顏料/單體分散液進(jìn)行超聲細(xì)乳化后，通過(guò)升溫聚合一步法合成了一系列穩(wěn)定、均勻的藍(lán)色顏料膠囊乳液，對(duì)顏料膠囊的粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)最終聚合產(chǎn)物的平均粒徑有較大影響。不含D4時(shí)，顏料膠囊粒徑約為143 nm，粒徑分布指數(shù)(PDI)較低。隨著D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，顏料膠囊的平均粒徑不斷增大，當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，顏料膠囊平均粒徑為170 nm，粒徑分布較寬。當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，顏料膠囊平均值已增大到 330 nm，PDI為0.46，此時(shí)粒徑分布較不均勻，已產(chǎn)生多個(gè)粒徑分布峰。

圖1 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏料膠囊粒徑大小及分布的影響Fig.1 Effect of D4 content on particle size and distribution of pigment capsules

細(xì)乳液聚合中，Acr單體隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸形成膠囊囊壁聚合物。囊壁的厚度與膠囊在聚合反應(yīng)中的穩(wěn)定性有直接關(guān)系[13]。當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，Acr單體在液滴中可聚合形成足夠厚的囊壁，D4對(duì)膠粒整體的影響較小，因而體系基本可以保持穩(wěn)定。當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，由于液滴中Acr單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)少，無(wú)法形成足夠厚的膠囊囊壁，因而在反應(yīng)過(guò)程中，膠囊極易破碎和失穩(wěn)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑增大，形狀變得不規(guī)則[8]。

進(jìn)一步對(duì)不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顏料膠囊膜的微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，得到典型的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下顏料膠囊膜的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of pigment capsule composite film with different D4 content

由圖2(a)可以看出，在不含D4的顏料膠囊所制膠膜中，棒狀、深色的顏料顆粒均勻分散。當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，從圖2(b)中可觀測(cè)到復(fù)合膠膜內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)了典型的“海島湖”型分相結(jié)構(gòu)，其中顏色襯度最低的PAcr作為海相，顏色襯度次之是PDMS所形成的“島相”，顏色襯度最深的有機(jī)顏料顆粒分散在許多圓形“島相”區(qū)域形成“湖”相結(jié)構(gòu)[14]。PDMS的形成可能是由于KPS分解后形成大量的H+引發(fā)D4的開(kāi)環(huán)聚合而產(chǎn)生[15]，生成的PDMS在膠囊成膜后保留在復(fù)合膠膜中形成“島相”，達(dá)到共混改性復(fù)合膠膜的效果[16]。

當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至50%時(shí)，如圖2(c)所示，膠膜內(nèi)出現(xiàn)了更多的PDMS相，深色的有機(jī)顏料較好地分布在膠膜之中。但當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，從圖2(d)中可得，由于PAcr含量過(guò)低，顏料膠囊并沒(méi)有形成連續(xù)膠膜，而是呈現(xiàn)分散分布狀態(tài)，顏料膠囊粒徑較大，深色顏料表面有一層稀薄的聚合物覆蓋，膠囊形狀較不規(guī)則[17]。

綜上所述，在細(xì)乳液聚合過(guò)程中，丙烯酸酯單體聚合的同時(shí)，D4也發(fā)生了一定程度的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)而生成了少量PDMS。在顏料膠囊形成復(fù)合膠膜后，這些PDMS以共混的形式分散在顏料膠囊膜中，達(dá)到共混改性復(fù)合膠膜的作用。隨著體系中D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，生成的PDMS相也會(huì)逐漸增多。但當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%后，由于PAcr含量過(guò)低，顏料膠囊已無(wú)法成膜，因而在后續(xù)涂料印花的應(yīng)用中，所用膠囊的D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不可超過(guò)50%。

2.2 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膠膜色深性的影響

將10 g不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顏料膠囊乳液成膜，對(duì)其進(jìn)行K/S值及熱穩(wěn)定性測(cè)試，相應(yīng)結(jié)果分別如圖3、4所示。

圖3 不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)顏料膠囊膜的質(zhì)量和K/S值Fig.3 Quality and K/S value of composite film made of different D4 pigment capsules

圖4 不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)顏料膠囊膜的熱穩(wěn)定性曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of composite films made of different D4 pigment capsules

由圖3可看出，相同質(zhì)量的顏料膠囊乳液所制備的復(fù)合膠膜的質(zhì)量并不相同。由于D4在高溫烘焙時(shí)被去除，因而D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的顏料膠囊乳液所制復(fù)合膠膜的質(zhì)量越小，但膠膜K/S值卻越高。

從圖4可以看出，復(fù)合膠膜有3個(gè)明顯的質(zhì)量損失區(qū)間：100～300 ℃范圍內(nèi)可能是一些低聚物、水分等的揮發(fā)；300～400 ℃是典型的丙烯酸酯聚合物分解區(qū)間[18]；400 ℃后主要是顏料PB的分解區(qū)間。在相同制備工藝下，不含PB的PAcr/D4膠膜在700 ℃時(shí)的殘留率為3.1%，PB最終在700 ℃時(shí)的殘留率為46.1%。而不同復(fù)合膠膜最終的殘留率分別為4.2%、6.3%、8.9%。這說(shuō)明在復(fù)合膠膜進(jìn)行高溫烘焙后，多余的D4揮發(fā)可導(dǎo)致顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，而D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的顏料膠囊乳液所制備的復(fù)合膠膜中顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

綜上所述，將含有D4的顏料膠囊乳液應(yīng)用于織物涂料印花，經(jīng)干燥、烘焙后有望在織物表面構(gòu)建薄型、深色的復(fù)合涂層，進(jìn)而產(chǎn)生更佳的印花性能和效果。

2.3 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物表面涂層的影響

將不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顏料膠囊乳液應(yīng)用于滌綸織物的滿地式涂料印花，對(duì)所制印花織物的表面形貌進(jìn)行觀察比較，其掃描電鏡照片如圖5所示。從圖5(a)、(b)對(duì)比可以看出，不含D4的顏料膠囊在織物表面形成了一層連續(xù)、較厚的PAcr/PB膠膜。隨著D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(見(jiàn)圖5(c)、(d))，織物表面的膠膜會(huì)逐漸變薄，同時(shí)膠膜表面開(kāi)始出現(xiàn)一些球狀的凸起結(jié)構(gòu)。

圖5 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物表面復(fù)合膠膜結(jié)構(gòu)和附著形態(tài)的影響Fig.5 Effect of D4 content on structure and attachment of composite film on fabric surface.(a) Uncoated fabric; (b) 0%; (c) 10%; (d) 30%; (e) 50%; (f) 80%

當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，從圖5(e)中可以發(fā)現(xiàn)膠膜厚度已經(jīng)很小，表面有大量的球狀凸起結(jié)構(gòu)。根據(jù)復(fù)合膠膜內(nèi)部形貌分析，這些球狀凸起結(jié)構(gòu)極有可能是聚合生成的PDMS相。這些PDMS相在成膜過(guò)程中遷移至膠膜表面，可有效降低膠膜的表面摩擦因數(shù)，增加膠膜的耐水性[19]。而繼續(xù)增加D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)至80%時(shí)，由于PAcr聚合物過(guò)少，膠囊難以在纖維表面形成有效的包覆(見(jiàn)圖5(f))。

2.4 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物服用性能的影響

將不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顏料膠囊乳液應(yīng)用于滌綸織物的滿地式涂料印花，對(duì)所制印花織物的干濕摩擦牢度、K/S值及硬挺度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別如表1和圖6所示。

表1 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏料膠囊印花織物牢度的影響Tab.1 Effect of D4 content on rubbing fastness of pigment capsule printed fabrics

圖6 D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏料膠囊印花織物K/S和硬挺度的影響Fig.6 Effect of D4 content on K/S and stiffness of pigment capsules printed fabrics

從表1可見(jiàn)：在無(wú)D4存在的情況下，PAcr/PB印花織物的干摩擦牢度為4級(jí)，濕摩擦牢度為3級(jí)；而添加D4后，相應(yīng)印花織物的干濕摩擦牢度均上升1級(jí)左右；當(dāng)D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，印花織物的干摩擦牢度達(dá)到4～5級(jí)，濕摩擦牢度達(dá)到4～5級(jí)；繼續(xù)增加D4至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，印花織物干濕摩擦牢度急劇下降到1～2級(jí)。綜上所述，隨著D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相應(yīng)膠囊印花織物的干、濕摩擦牢度均會(huì)有所增加。D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的顏料膠囊膜其含有的PDMS組分越多，表面的耐水性越強(qiáng)，摩擦因數(shù)更低，因而相應(yīng)印花織物的干、濕摩擦牢度均有提高[20]。

由圖6可以看出，隨著D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，顏料膠囊印花織物的K/S值基本保持在13左右,但硬挺度從7.68 cm逐漸下降至5.81 cm。由圖5可知，在上漿量相近的情況下，D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的顏料膠囊可在織物表面形成更薄型的涂層，因而相應(yīng)印花織物的硬挺度就越小，對(duì)織物原有手感的影響也就越小。

2.5 含硅顏料膠囊在織物表面的成膜模型

綜合上述表征和分析結(jié)果，推測(cè)不同D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)顏料膠囊乳液在織物表面的烘焙成膜過(guò)程如圖7所示?？芍缓珼4的顏料膠囊涂覆到織物表面后，水分揮發(fā)會(huì)在纖維表面形成有一定厚度的連續(xù)涂層。經(jīng)高溫烘焙，由于聚合物的黏流能力有限且質(zhì)量較多，導(dǎo)致涂層即使經(jīng)過(guò)高溫充分黏流后，厚度和附著形式的變化不大，因而相應(yīng)的印花織物的手感發(fā)黏，硬挺度較大。含有適量D4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的顏料膠囊在織物表面成膜后，由于復(fù)合膠膜中共混有高柔順性的有機(jī)硅組分PDMS，可增強(qiáng)焙烘過(guò)程中織物表面涂層的黏流分相能力，從而增強(qiáng)印花涂層對(duì)單纖維的包裹性，同時(shí)多余的D4揮發(fā)后膠膜質(zhì)量降低，因而高溫烘焙后可在織物纖維表面形成對(duì)纖維定向包覆的薄型涂層。含有過(guò)多D4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)的顏料膠囊乳液涂覆織物，由于PAcr聚合物含量過(guò)低，大量的顏料顆粒只能簡(jiǎn)單黏附在纖維表面，無(wú)法形成擁有足夠完整的涂層膜，因而印花織物的摩擦牢度極低。

圖7 含硅顏料膠囊在織物表面的成膜模型示意Fig.7 Film-forming model of silicon-containing pigment capsule on fabric surface

3 結(jié) 論

1)在顏料/丙烯酸酯單體分散液中添加八甲基環(huán)四硅氧烷D4，通過(guò)原位細(xì)乳液聚合可制得平均粒徑在180 nm以下的均勻、穩(wěn)定的深藍(lán)色含硅顏料膠囊乳液。

2)通過(guò)對(duì)膠囊膜形貌的觀察分析發(fā)現(xiàn)，在細(xì)乳液聚合過(guò)程中，少量D4會(huì)開(kāi)環(huán)聚合成PDMS保留在顏料膠囊中，因而顏料膠囊成膜烘焙后，其膠膜內(nèi)部3種物質(zhì)呈現(xiàn)典型的“海-島-湖”分相結(jié)構(gòu)。

3)將顏料膠囊應(yīng)用于滌綸涂料印花，所得印花織物的摩擦牢度高，硬挺度低，色深性好。在膠囊制備過(guò)程中引入D4，可在不影響顏料分散狀態(tài)的前提下，有效提高復(fù)合膠膜的顏料含量，降低膠膜的厚度，同時(shí)提高一定的耐水性，因而可有效改善顏料膠囊涂料印花織物的服用品質(zhì)。

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