錫/碳納米纖維鋰電負(fù)極材料形貌結(jié)構(gòu)再造及其機(jī)制

趙金洋， 孫 窈， 張 鑫， 張悅悅， 趙浩閱， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

深冷處理(DCT) 又稱超低溫處理或超亞冷處理，其作為一種新的用來(lái)改善材料性能的熱處理工藝，受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。作為一種有效的熱補(bǔ)償工藝，深冷處理主要優(yōu)點(diǎn)是能夠增強(qiáng)材料的強(qiáng)度、韌性和耐磨性，減少材料的外形尺寸變形，改善材料微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性，提高材料的使用壽命，且無(wú)污染，操作簡(jiǎn)便，成本低廉[1-3]。

目前，深冷處理技術(shù)主要用于對(duì)高速鋼、模具鋼、硬質(zhì)合金等金屬材料進(jìn)行處理，其作用機(jī)制為：一方面，在深冷處理過(guò)程中，碳化物在低溫環(huán)境下擴(kuò)散比較困難且擴(kuò)散距離會(huì)變短，再加上體積收縮，晶格常數(shù)減小從而使碳原子析出；另一方面，深冷處理過(guò)程中的體積收縮致使材料內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)，而由深冷狀態(tài)逐漸回復(fù)至室溫的過(guò)程中，材料內(nèi)部的晶格組織發(fā)生重結(jié)晶且晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，形成了擇優(yōu)取向的再結(jié)晶結(jié)構(gòu)[4-6]。隨著對(duì)深冷處理技術(shù)的進(jìn)一步推廣，其處理對(duì)象的范圍也進(jìn)一步擴(kuò)大，除金屬材料外，深冷處理還可用于對(duì)陶瓷、尼龍、塑料等非金屬材料的加工。

基于上述深冷處理的優(yōu)勢(shì)，夏鑫等[7-8]探索了將深冷處理作為熱補(bǔ)償方法應(yīng)用于靜電紡納米纖維中，深入探索了深冷和炭化處理順序?qū)ζ湫蚊步Y(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理對(duì)不同處理對(duì)象的作用機(jī)制和效果不同，因而對(duì)材料的應(yīng)用性能也產(chǎn)生了不同的影響?；谝陨瞎ぷ骰A(chǔ)，本文嘗試以有機(jī)醋酸錫(Sn(CH3COO)2)為前驅(qū)體制備Sn/C納米纖維，并對(duì)其進(jìn)行不同順序的深冷和炭化處理，旨在進(jìn)一步完善深冷處理后錫基納米纖維鋰電負(fù)極材料的形貌再造機(jī)制，以及對(duì)其電化學(xué)性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

醋酸錫(Sn(CH3COO)2)、聚丙烯腈(PAN)，美國(guó)阿法埃莎公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；電解液為1 mol/L 六氟磷酸鋰/乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯(LiPF6/EC和DMC，二者質(zhì)量比為1∶1)，多多化學(xué)試劑有限公司；鋰片、2032型電池殼，賽博電化學(xué)有限公司；Celgard2300型隔膜，美國(guó)Celgard有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Sn/C納米纖維的制備

用醋酸錫 (Sn(CH3COO)2)作為有機(jī)前驅(qū)體，PAN為碳源，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN紡絲液，其中Sn(CH3COO)2與PAN的質(zhì)量比為1∶2。將PAN與Sn(CH3COO)2混合后用DMF進(jìn)行溶解。然后將溶液水浴加熱至60 ℃后用磁力攪拌器攪拌24 h，使其充分溶解后進(jìn)行靜電紡絲制備Sn/C前驅(qū)體納米纖維。紡絲電壓為18 kV，采用收集距離為18 cm的滾筒收集，紡絲推進(jìn)速度為1 mL/h。

對(duì)Sn/C前驅(qū)體納米纖維進(jìn)行炭化處理，其工藝條件為：在空氣中由室溫以2 ℃/min的升溫速度升至280 ℃，保溫7 h；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2 ℃/min 速度升溫至800 ℃，保溫2 h；最后自然降至室溫得到Sn/C納米纖維，記為Sn/C(Ⅰ)納米纖維。

1.2.2 Sn/C前驅(qū)體納米纖維的深冷處理

采用SLX-30 型程序控制深冷箱 (中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所)，將Sn/C 前驅(qū)體納米纖維置于充足液氮的深冷箱中進(jìn)行深冷處理。深冷箱降溫速率為2 ℃/min，其控溫過(guò)程為：在20 ℃ 下保溫30 min；然后經(jīng)過(guò)85 min 降到-150 ℃，并保溫60 min；再經(jīng)過(guò)20 min 降溫到-190 ℃，保溫12 h后結(jié)束程序，最終恢復(fù)至室溫?？販厍€如圖1 所示。 對(duì)深冷處理過(guò)的Sn/C前驅(qū)體納米纖維再進(jìn)行炭化處理，其炭化工藝條件與1.2.1節(jié)所述條件相同，得到的納米纖維記為Sn/C(Ⅱ)納米纖維。

圖1 深冷箱控溫曲線圖Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.2.3 Sn/C納米纖維的深冷處理

對(duì)1.2.1節(jié)制備的Sn/C(Ⅰ)納米纖維進(jìn)行深冷處理，其處理過(guò)程與1.2.2節(jié)相同，將所得的納米纖維記為Sn/C(Ⅲ)納米纖維。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 Sn/C納米纖維的形貌觀察

分別采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會(huì)社)、Hitachi H600型透射電子顯微鏡(TEM，日本日立株式會(huì)社)，觀察比較不同的Sn/C納米纖維的形貌。

1.3.2 Sn/C納米纖維的孔隙率測(cè)試

將納米纖維膜剪碎處理后，采用TriStar II 3020型比表面積測(cè)試儀(美國(guó)麥克公司)對(duì)不同Sn/C納米纖維進(jìn)行BET比表面積測(cè)試，得到納米纖維的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布曲線。

1.3.3 Sn/C納米纖維的晶型結(jié)構(gòu)表征

將不同的Sn/C納米纖維研磨成粉末，利用Bruker D8 advance型X射線衍射分析儀(XRD，德國(guó)布魯克有限公司)進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為20°～ 80°，速率為5 (°)/min。

1.3.4 電化學(xué)性能測(cè)試

為表征樣品的電化學(xué)性能，將制備的Sn/C納米纖維研磨成粉末，然后按質(zhì)量比為8∶1∶1分別稱取電極活性物質(zhì)(3種Sn/C納米纖維)、乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為黏合劑，混合后制成均勻的漿料均勻涂在銅箔上，并在100 ℃真空干燥9 h。將該涂片切割成直徑為12 mm的圓片作為電池負(fù)極，以鋰片作為對(duì)極，再與電解液、隔膜在充氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032型扣式電池。然后在CT2001 A型藍(lán)電測(cè)試儀(武漢藍(lán)和有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，并按照儀器設(shè)置測(cè)試電池循環(huán)使用性能，結(jié)果取前 100圈有效數(shù)據(jù)。測(cè)試電流密度為50 mA/g，電壓范圍為0.02～2.70 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn/C納米纖維的形貌分析

圖2示出Sn/C前驅(qū)體納米纖維深冷處理前后掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出，Sn/C前驅(qū)體納米纖維直徑粗細(xì)均勻，成型良好且表面光滑。前驅(qū)體納米纖維經(jīng)深冷處理后其平均直徑減小，纖維粗細(xì)均勻但表面變得粗糙。

圖2 Sn/C前驅(qū)體納米纖維深冷處理前后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Sn/C precursor nanofibers before (a) and after (b) cryogenic treatment

圖3示出不同處理?xiàng)l件獲得的Sn/C納米纖維的掃描電鏡和透射電鏡照片。由圖3(a)可觀察到，炭化后纖維表面附著了直徑為100 nm左右的小顆粒，這是由于在炭化過(guò)程中更多的Sn被還原出來(lái)，均勻分布在纖維中的Sn顆粒遷移到表面而形成小球；由其透射電鏡照片(見(jiàn)圖3(b))可以看出，纖維表面有黑色聚集區(qū)，這是由于Sn顆粒在一定程度上的團(tuán)聚。由圖3(c)可以觀察到，Sn/C (Ⅱ)纖維中小球分布更加明顯和集中，纖維直徑減小，這說(shuō)明Sn元素在深冷處理后更易遷移出來(lái)；由其透射電鏡照片(見(jiàn)圖3(d))可以看到，纖維表面更加粗糙，邊緣也不光滑平整，直徑變小，這可能是由于深冷處理過(guò)程中晶粒的重排、體積收縮以及后續(xù)的炭化處理中碳的析出造成的。由圖3(e)可以看出，Sn/C(Ⅲ)納米纖維與未經(jīng)處理的Sn/C(Ⅰ)納米纖維相比直徑變化不大，但纖維表面變得粗糙，小球分布均勻，通過(guò)其透射電鏡照片(圖2(f))可以看出，經(jīng)過(guò)深冷處理后纖維呈現(xiàn)出皮芯結(jié)構(gòu)，外層主要由碳組成，芯層呈現(xiàn)Sn和C顆?；旌洗┎宓臓顟B(tài)。綜合以上分析可知，調(diào)整制備過(guò)程中深冷與炭化工藝的順序所得到的 Sn/C 納米纖維形貌差異較大。

圖3 不同處理?xiàng)l件獲得的Sn/C納米纖維的形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of Sn/C nanofibers obtained by different process .(a) SEM image of Sn/C (Ⅰ) nanofibers；(b) TEM image of Sn/C (Ⅰ) nanofibers；(c) SEM image of Sn/C(Ⅱ) nanofibers； (d) TEM image of Sn/C (Ⅱ) nanofibers；(e) SEM image of Sn/C (Ⅲ) nanofibers；(f) TEM image of Sn/C (Ⅲ) nanofibers

2.2 Sn/C納米纖維的孔隙率分析

圖4示出3種不同納米纖維氮?dú)馕?脫附等溫曲線。其中，以BET方法計(jì)算，Sn/C(Ⅰ)、Sn/C(Ⅱ)、Sn/C(Ⅲ)納米纖維的比表面積分別為3.48、157.31、147.38 m2/g。由圖中曲線可以看出，納米纖維發(fā)生了吸附滯后現(xiàn)象，且3種納米纖維的吸附等溫線形狀雖然在形態(tài)上稍有差別，但均呈反S 型，根據(jù)吸附等溫線的BET分類(lèi)方法，曲線均為典型的Ⅱ型吸附等溫線。曲線的前半段上升緩慢并呈向上凸的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過(guò)渡；曲線后半段等溫線急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，說(shuō)明纖維中含有一定量的中孔和大孔，由毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔容積充填。第Ⅱ類(lèi)型吸附等溫線對(duì)應(yīng)的吸附孔徑范圍較連續(xù)完整，小至分子級(jí)，大至無(wú)上限(相對(duì)而言)。特別是Sn/C納米纖維吸附等溫線都帶有H3類(lèi)回線，表明該納米纖維材料中存在裂縫狀孔[9-11]。

圖4 不同處理?xiàng)l件獲得的Sn/C納米纖維的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption and pore size distribution of Sn/C nanofibers obtained by different process. (a) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C (Ⅰ)；(b)Pore size distribution of Sn/C (Ⅰ)； (c) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C(Ⅱ)； (d) Pore size distribution of Sn/C(Ⅱ) ；(e) Nitrogen adsorption/desorption curve of Sn/C(Ⅲ)；(f) Pore size distribution of Sn/C(Ⅲ)

由孔徑分布圖可以看出，Sn/C(Ⅰ)納米纖維(見(jiàn)圖4(b))孔的數(shù)量少且孔徑分布不集中，Sn/C(Ⅱ)納米纖維(見(jiàn)圖4(d))和Sn/C(Ⅲ)納米纖維(見(jiàn)圖4(f))的大部分孔為分布在30～40 nm之間的中孔，因此，深冷處理對(duì)納米纖維的孔徑大小及分布有明顯影響，結(jié)合圖3中纖維形貌可以說(shuō)明，無(wú)論是先炭化處理后深冷處理，還是先深冷處理后炭化處理，深冷處理后30～40 nm中孔的數(shù)量大幅增加，纖維表面變粗糙。

2.3 Sn/C納米纖維的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖5示出深冷處理前后 Sn/C 納米纖維的 XRD 圖譜?？梢钥闯觯?個(gè)樣品均有單質(zhì)Sn的衍射峰,且與標(biāo)準(zhǔn)樣品卡中的立方晶系Sn完全相符，說(shuō)明在樣品中有高結(jié)晶度的Sn存在。

圖5 不同處理?xiàng)l件獲得的Sn/C納米纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Sn/C nanofibers obtained by different process

Sn/C(Ⅰ)納米纖維的衍射峰強(qiáng)度最弱，而經(jīng)深冷處理的Sn/C(Ⅱ)納米纖維和Sn/C(Ⅲ)納米纖維衍射峰強(qiáng)度有不同程度的增強(qiáng)，這是因?yàn)樵诘蜏靥幚磉^(guò)程中，纖維中的各相產(chǎn)生體積收縮，由于各相的收縮率不同，致使材料的內(nèi)應(yīng)力增加，晶體產(chǎn)生缺陷，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)[12]。由深冷狀態(tài)回復(fù)至室溫的過(guò)程中，無(wú)規(guī)則取向的Sn晶?？赡芟蛴欣恢脫駜?yōu)取向，同時(shí)錫的結(jié)晶度升高，從而其衍射峰變銳、變強(qiáng)；先深冷處理再炭化的 Sn/C(Ⅱ)納米纖維，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)不明顯，這是由于Sn的熔點(diǎn)較低，在后續(xù)熱處理過(guò)程中，一部分金屬會(huì)蒸發(fā)和流失。另外，Sn/C(Ⅱ)納米纖維在其衍射峰中出現(xiàn)了強(qiáng)度很弱的SnO2的衍射峰(見(jiàn)圖中箭頭所示)，這是由于深冷處理對(duì)Sn/C前驅(qū)體納米纖維中的高分子基團(tuán)產(chǎn)生了影響，不利于炭化，因此，炭化形成的碳沒(méi)有完全將SnO2還原為單質(zhì)Sn。以上結(jié)果證明調(diào)整炭化與深冷工藝順序會(huì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)有較大影響。

2.4 Sn/C 納米纖維的電化學(xué)性能分析

對(duì)3種 Sn/C 納米纖維均進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，得到如圖6所示的充放電曲線?？梢钥闯觯篠n/C(Ⅰ)納米纖維的首圈充、放電質(zhì)量比容量分別為338.4、550.2 mA·h/g，庫(kù)侖效率為 61.5%；Sn/C(Ⅱ)納米纖維的首圈充放電質(zhì)量比容量分別為353.1、578.8 mA·h/g，庫(kù)侖效率為 60.8%；Sn/C(Ⅲ)納米纖維的首圈充放電質(zhì)量比容量分別為266.5、482 mA·h/g，庫(kù)侖效率為55.3%。3種 Sn/C 納米纖維的首圈庫(kù)侖效率大致相近，但均表現(xiàn)出較大的不可逆質(zhì)量比容量損失，這主要是由固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成及首圈活化過(guò)程中的其他副反應(yīng)所致。

圖6 不同處理?xiàng)l件的Sn/C納米纖維的恒流充放電曲線和容量微分曲線Fig.6 Constant current charge-discharge curve of Sn/C (Ⅰ)(a)，Sn/C(Ⅱ) (b)， Sn/C(Ⅲ) (c) and capacity differential curve(d)

通過(guò)圖6(d)容量微分曲線可以看出，Sn/C(Ⅰ)納米纖維的2個(gè)氧化反應(yīng)平臺(tái)電位為0.80和0.88 V，Sn/C(Ⅱ)納米纖維的2個(gè)氧化反應(yīng)平臺(tái)電位為0.68和0.79 V，而Sn/C(Ⅲ)納米纖維只有 1個(gè)氧化反應(yīng)平臺(tái)為0.88 V?？梢酝茰y(cè)，Sn/C(Ⅰ)納米纖維在0.80 V左右發(fā)生Sn的氧化反應(yīng)，0.88 V處可能有少量的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)。Sn/C(Ⅱ)納米纖維Sn和金屬氧化物氧化反應(yīng)電位降低，峰尖銳反應(yīng)活性高，證明電池的極化內(nèi)阻小。Sn/C(Ⅲ)納米纖維只有Sn的氧化反應(yīng)峰，電位較高且峰寬泛，證明電池內(nèi)阻極化較Sn/C(Ⅰ)納米纖維更大。

圖7示出3種 Sn/C 納米纖維的循環(huán)性能曲線。可知：先深冷處理再炭化得到 Sn/C(Ⅱ)納米纖維表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性， 經(jīng)過(guò) 50 圈的循環(huán)后其質(zhì)量比容量為402.3 mA·h/g，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，質(zhì)量比容量高達(dá)401.4 mA·h/g，質(zhì)量比容量保持率高達(dá) 93.9%；而 Sn/C(Ⅲ)納米纖維100圈循環(huán)后的質(zhì)量比容量為445.1 mA·h/g，質(zhì)量比容量保持率為 83.5%，該纖維雖然具有較高的質(zhì)量比容量，但是其循環(huán)極其不穩(wěn)定，并且質(zhì)量比容量一直呈下降趨勢(shì)；而Sn/C(Ⅰ)納米纖維的質(zhì)量比容量較其他2個(gè)樣品明顯降低，且循環(huán)100圈時(shí)降為 343.3 mA·h/g，其質(zhì)量比容量保持率為80%，循環(huán)性能不穩(wěn)定。分析原因主要為：Sn/C(Ⅰ)未進(jìn)行深冷處理，纖維表面的球體顆粒在首次充放電循環(huán)過(guò)程中造成較大的體積膨脹，甚至脫落。由于活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致電池質(zhì)量比容量保持率下降，放電質(zhì)量比容量低于其他樣品[13-14]。而與其他2個(gè)樣品相比， 先深冷處理再炭化的 Sn/C(Ⅱ)納米纖維表現(xiàn)出高的質(zhì)量比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，主要原因是Sn/C纖維中碳層的排布疏松，鋰離子在嵌入和脫出過(guò)程中受到阻礙較小，因此，由于內(nèi)阻產(chǎn)生的極化較小，有利于材料循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，納米纖維獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中有效地緩解了體積膨脹，同時(shí)縮短了離子傳輸距離。這種碳包覆結(jié)構(gòu)有效地阻止了Sn從C中脫出，保證了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[15-16]。對(duì)Sn/C(Ⅲ)納米纖維而言，深冷處理使得Sn/C納米纖維析出碳層，導(dǎo)致碳層內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，不利于金屬分散，這種結(jié)構(gòu)不能夠有效緩沖充放電過(guò)程中的體積膨脹，并且使得內(nèi)部的鋰離子的嵌入和脫嵌更加困難，因而導(dǎo)致其容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性降低。

圖7 不同處理?xiàng)l件獲得Sn/C納米纖維的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling performance of Sn/C nanofibers obtained by different process

3 結(jié) 論

本文通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合炭化與深冷處理制備了具有不同形貌結(jié)構(gòu)的Sn/C 納米纖維；將所制備的Sn/C納米纖維膜成功應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料并進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，得出以下結(jié)論。

1)深冷處理對(duì)于有機(jī)材料(Sn/C納米纖維前驅(qū)體)和無(wú)機(jī)材料(Sn/C納米纖維)的形貌結(jié)構(gòu)構(gòu)建機(jī)制不同，因而表現(xiàn)出顆粒突出和皮芯結(jié)構(gòu)2種不同的形貌再造效果。

2)先深冷處理再炭化獲得的Sn/C(Ⅱ)納米纖維制備的鋰電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出良好的鋰電循環(huán)性能：一方面，歸因纖維的多孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩解體積膨脹從而抑制容量損失；另一方面，由于內(nèi)阻產(chǎn)生的極化小，有效地保證了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

3)深入探究深冷處理對(duì)納米纖維的作用機(jī)制，提供了多種工藝手段和改性方法來(lái)穩(wěn)定鋰電負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，將有望開(kāi)辟一條提高鋰電電化學(xué)性能的新途徑。

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