聚合物電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展

張 納, 王 飛，宗傳暉，孫熠昂，李愛香

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

電池作為一類電化學(xué)儲(chǔ)能器件，被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、電動(dòng)車、固定充電器、車載充電器、軍事及醫(yī)療設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)等多個(gè)領(lǐng)域。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，人們對(duì)電池容量、重量、體積等方面的要求也越來(lái)越高。聚電解質(zhì)電池在使用壽命、電池容量、離子電導(dǎo)率等方面較傳統(tǒng)電池有很大優(yōu)勢(shì)。衡量聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)在于離子電導(dǎo)率和陽(yáng)離子遷移數(shù)，離子電導(dǎo)率越高、陽(yáng)離子遷移數(shù)越接近于1的聚合物電解質(zhì)越滿足人們的要求。近年來(lái)，人們致力于提高電池離子電導(dǎo)率并對(duì)此做了大量研究，改變聚合物電解質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)、采用導(dǎo)電性好的聚合物、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合等手段成為研究方向。本文從聚合物電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用入手，結(jié)合聚電解質(zhì)的改性手段對(duì)聚電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展作一綜述。

1 聚合物電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用

聚合物電解質(zhì)在電池中可以用于正負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜材料，在電解質(zhì)方面應(yīng)用尤其廣泛，在鋰硫電池、金屬空氣電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池中發(fā)揮著不同作用。

鋰硫電池由于能量密度高(2 600 Wh/kg)而備受關(guān)注[1]。鋰硫電池中Li作負(fù)極，S8作正極，放電過(guò)程中正極S8發(fā)生還原反應(yīng)生成一系列多硫化物(Li2S8、Li2S6、Li2S4)溶解并擴(kuò)散到電解液中，穿梭到負(fù)極，在Li電極表面沉積，造成較低的庫(kù)倫效率，電池容量快速衰減。針對(duì)鋰硫電池的這種缺陷，可以加入聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，聚合物電解質(zhì)既可以發(fā)揮導(dǎo)電作用又可以有效改善鋰硫電池的循環(huán)壽命并減少自放電。Yang等[2]利用聚偏氟乙烯PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為夾層制備了一種新型“三明治”型凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)作為可充電鋰硫電池的隔膜，由于這種GPE較強(qiáng)的物理屏蔽和化學(xué)吸附作用，有效抑制了醚基電解液中多硫化物的穿梭效應(yīng)，顯著提高硫的利用率，從而提高了電池容量。2018年，Li等[3]以聚氧化乙烯(PEO)為主要原料制得GPE，該聚合物電解質(zhì)可以抑制中間體多硫化物的溶解和擴(kuò)散，使電池具有非常低的自放電行為及良好的循環(huán)性能，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到72%。

金屬空氣電池指在放電過(guò)程中陰極直接從空氣中吸收得到氧氣的電池，由于陰極活性材料氧氣是從外部空氣吸收得到，而不占用電池容量，使得空氣電池?fù)碛休^大的理論比能量[4]。鋰空氣電池相對(duì)于其他金屬(鋁、鎂、鈣、鈉、鋅)空氣電池，理論比容量最高，具有較大商業(yè)化潛質(zhì)。但是放電過(guò)程中陰極產(chǎn)物(Li2O2、LiO2)發(fā)生穿梭，在Li電極沉積，使Li鈍化，降低了電池使用效率。Guo等[5]介紹了一種鋰空氣電池，該電池由含有0.05 mol/L LiI的聚合物電解質(zhì)支撐，有效緩解因吸收空氣引起的Li鈍化問(wèn)題。劉凱良等[6]采用聚碳酸亞丙酯(PPC)、鋰化后的全氟磺酸膜(Li-Nafion)，PMMA和氧化還原電對(duì)(四甲基哌啶氮氧化物，TEMPO)制備成“三明治”結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具有很高的選擇透過(guò)性，可有效抑制TEMPO的穿梭效應(yīng)。

燃料電池中廣泛應(yīng)用的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)，又稱質(zhì)子交換膜，可以將質(zhì)子從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極，并且對(duì)燃料電池中的燃料滲透有一定的屏障作用，因此在燃料電池中扮演著十分重要的角色。但是化學(xué)和熱穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、成本效益、環(huán)保等問(wèn)題成為燃料電池研究的重大阻礙。Vijayalekshmi等[7]研究并制備出一種環(huán)境友好型PEM，該交換膜以可降解天然高分子殼聚糖為基質(zhì)，摻雜引入磺酸基，在殼聚糖堿性胺基作用下，利用磺酸基之間的靜電作用有效提高了質(zhì)子傳導(dǎo)性能，增強(qiáng)了系統(tǒng)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，同時(shí)其生物可降解性使得對(duì)環(huán)境的污染降到最低。

太陽(yáng)能電池是一類發(fā)展較快、應(yīng)用較廣、高效環(huán)保、清潔安全的儲(chǔ)能器件。太陽(yáng)能電池工作原理主要是由于pn結(jié)的光生伏特效應(yīng)(Photovoltaic Effect)。光生伏特效應(yīng)指光照射到表面時(shí)，由于內(nèi)建電場(chǎng)的作用(不加外電場(chǎng))，半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)(光生電壓)，將pn結(jié)短路，出現(xiàn)電流(光生電流)[8]。太陽(yáng)能電池分為多種類型，如硅太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)、鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池(PSSC)、無(wú)機(jī)化合物薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池及QD太陽(yáng)能電池；其中，聚合物電解質(zhì)在染料敏化太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池中均有使用。Chew等[9]在探究電極對(duì)DSSC能量轉(zhuǎn)化的影響時(shí)，采用了聚丙烯腈基凝膠聚合物電解質(zhì)，通過(guò)對(duì)電導(dǎo)率研究表明，凝膠聚合物電解質(zhì)的最高離子電導(dǎo)率達(dá)到6.72×10-3S/cm。 Chalkias等[10]在報(bào)告中提出，含氮雜環(huán)高性能聚合物聚乙烯吡咯烷酮是用于制備DSSC的高性能碘化物基聚合物電解質(zhì)的有望候選者。Bhattacharya等利用PEO基固體聚合物電解質(zhì)制作的PSSC，在室內(nèi)環(huán)境下可以達(dá)到0.53%的穩(wěn)定效率。

2 聚合物電解質(zhì)在電池中的作用機(jī)理及分類

2.1 作用機(jī)理

1973年，Wright課題組[11]首次研究了PEO和堿金屬?gòu)?fù)合物的離子導(dǎo)電性，由此開始了對(duì)聚合物電解質(zhì)研究的新篇章。1979年，Armand等[12]進(jìn)行了大量的研究證實(shí)，PEO-堿金屬?gòu)?fù)合物的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以用作電解質(zhì)材料，離子電導(dǎo)率達(dá)到1×10-5S/cm且成膜性良好。

傳統(tǒng)電解液鋰離子電池，在充放電時(shí)，通過(guò)鋰陽(yáng)離子在電解液中進(jìn)行往復(fù)循環(huán)移動(dòng)，完成導(dǎo)電過(guò)程(圖1)。在鋰聚合物電解質(zhì)電池中，聚合物電解質(zhì)充當(dāng)電解液的角色，進(jìn)行正負(fù)極離子傳遞，其電解質(zhì)體系由聚合物和鋰鹽兩部分組成，可以看成鋰鹽溶于電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)能夠?qū)щ姷南葲Q條件是聚合物具備與鋰鹽耦合的能力，聚合物中的極性基團(tuán)(—O—，=O，—N—，—P—，—S—，C=O，C≡N等)可以和Li+進(jìn)行絡(luò)合，形成聚合物-鋰鹽復(fù)合物。以聚醚體系為例，在外加電壓作用下，鋰鹽解離為電荷載流子，Li+和聚合物中的極性基團(tuán)進(jìn)行耦合，借助聚合物的近程鏈段運(yùn)動(dòng)，使得Li+在聚合物介質(zhì)中發(fā)生定向遷移，從而表現(xiàn)出導(dǎo)電性能(圖2)。聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電的實(shí)質(zhì)就是在電場(chǎng)的作用下，Li+與聚合物中的極性基團(tuán)不斷的耦合-解耦合的過(guò)程。并且，當(dāng)醚氧和Li+一定比例時(shí)，聚合物鏈會(huì)運(yùn)動(dòng)成螺旋結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子在螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)部進(jìn)行耦合和遷移的過(guò)程，而陰離子則游離于螺旋結(jié)構(gòu)的外側(cè)，所以陰陽(yáng)離子是獨(dú)立存在的，不會(huì)相互干擾影響遷移[13-16]。

綜上所述，當(dāng)陰陽(yáng)離子的解離度越高，自由移動(dòng)的陽(yáng)離子的數(shù)目增加，單個(gè)離子所帶電荷增加，離子移動(dòng)性越好，離子電導(dǎo)率越高。陽(yáng)離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率是評(píng)判聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。但是很多電化學(xué)裝置在多次充放電時(shí)，陰離子易聚集在電極/電解質(zhì)的表面，產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，電極表面離子濃度和電解質(zhì)本體之間產(chǎn)生一定的濃度差，影響電極電位，可能會(huì)產(chǎn)生和外加電場(chǎng)相反的極化電壓，阻礙Li+的遷移，降低電池的使用壽命和性能，所以解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵因素是制備陽(yáng)離子遷移數(shù)較高(接近1)的聚合物電解質(zhì)[17]。

2.2 分類

聚合物電解質(zhì)按照狀態(tài)和組成可以分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、復(fù)合型聚合物電解質(zhì)。

2.2.1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte, SPE)

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在容量、安全性、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性等方面與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比有很大優(yōu)勢(shì)[18-20]：固體電解質(zhì)一般不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，電池容量高、壽命長(zhǎng)；完全消除了電解質(zhì)腐蝕、泄露的安全隱患；采用鋁塑軟包裝，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)電池的脹包現(xiàn)象，安全性高；化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)5 V以上，可應(yīng)用于高電壓體系的鋰離子電池，能量密度和功率密度有所提高，不會(huì)在電壓高于4.3 V時(shí)在正極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生高揮發(fā)易燃的氣體，發(fā)生泄露、燃燒、爆炸；可薄型化，易于加工成不同的形狀和厚度，使電池可以應(yīng)用于更薄更精細(xì)的設(shè)備。

Jiang[21]總結(jié)了最近幾年固態(tài)電解質(zhì)電池的發(fā)展?fàn)顩r。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，玻璃、石榴石等具有較高的離子電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性高以及良好的機(jī)械強(qiáng)度，但是在電解質(zhì)和電極之間界面相容性差，而聚合物電解質(zhì)則具有良好的柔韌性且與電極之間具有較好的相容性，但離子電導(dǎo)率稍顯遜色。

圖1 傳統(tǒng)電解液鋰離子電池傳導(dǎo)機(jī)理示意圖Fig.1 The conduction mechanism of taditionalelectrolyte lithium ion battery

圖2 PEO基聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理示意圖Fig.2 Lithium ion conduction mechanism diagram of PEO-based polymer electrolyte

PEO基聚合物電解質(zhì)是目前研究最多也是最深入的一類固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系，它具有高度有序的結(jié)構(gòu)，鏈段相對(duì)柔軟，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，較高的介電常數(shù)，具備溶解鋰鹽并與鋰鹽耦合的能力。因此在聚合物電解質(zhì)方面應(yīng)用較為廣泛，從而使得眾多科研人員對(duì)其進(jìn)行深入研究[22-24]。

李亞娟等[25]分別對(duì)單質(zhì)硫和PABTH (polyanthra [1′, 9′, 8′-b, c, d, e][4′, 10′, 5′-b′, c′, d′, e′]bis-[1, 6, 6a(6a-SIV)trithia]pentalene)在PEO基聚合物電解質(zhì)中的電化學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)PEO基聚合物電解質(zhì)在鋰硫二次電池中的應(yīng)用性能并沒有遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于液態(tài)電解質(zhì)溶劑，因?yàn)椴捎萌虘B(tài)PEO聚合物電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致鋰硫二次電池活性物質(zhì)利用率降低，并且對(duì)硫電極放電產(chǎn)物有很強(qiáng)的溶解性(我們不期望放電產(chǎn)物溶解)。但是，相對(duì)液態(tài)醚類溶劑，PEO分子體積大、鏈段運(yùn)動(dòng)能力弱，能夠抑制多硫化物的擴(kuò)散溶解。

2.2.2 凝膠聚合物電解質(zhì)(Gel Polymer Electrolyte, GPE)

凝膠聚合物電解質(zhì)GPE也是一類應(yīng)用較廣的聚合物電解質(zhì)體系，因其較高的安全性和對(duì)儲(chǔ)能裝置靈活設(shè)計(jì)的適應(yīng)性而被優(yōu)選。

2015年，Qin等[26]利用氫氧化鋰，硼酸，季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)等通過(guò)一步反應(yīng)合成了熱穩(wěn)定性較好的硼酸鹽聚合物PLPB和PLDB，最終通過(guò)溶脹-浸漬法進(jìn)一步得到PLPB@PVDF-HFP膜和PLDB@PVDF-HFP膜。熱重分析表明，PLPB和PLDB的熱分解溫度較高(大約在240 ℃左右)。在Li/LiFePO4電池中，表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電行為，室溫和高溫下都具有優(yōu)異的循環(huán)性能，良好的離子電導(dǎo)率和高鋰離子遷移數(shù)。PLPB和PLDB的合成線路如圖3所示。

圖3 PLPB和PLDB的一步合成反應(yīng)方程式Fig.3 Procedure for one-step synthesis of PLPB and PLDB in aqueous solution

報(bào)道中還提到，離子電導(dǎo)率σ和鋰離子遷移數(shù)t+可分別通過(guò)公式計(jì)算得到，離子電導(dǎo)率σ如式(1)所示：

(1)

式中：L為GPE膜的厚度，S為電極的面積，R為電極的電阻。

鋰離子遷移數(shù)t+如式(2)所示

(2)

式中：ΔV為整個(gè)電池的外加電勢(shì)，I0和IS為初始和穩(wěn)態(tài)電流，R0和RS分別為初始和穩(wěn)態(tài)Li電極上的鈍化層的電阻。

2018年，Cheng等[27]對(duì)凝膠聚電解質(zhì)的研究進(jìn)展做了綜述，文中提到，GPE在柔性和可穿戴性方面是一種有前途的電化學(xué)材料，功能GPE應(yīng)用廣泛，如耐熱型、溫度敏感型及自愈合型，但是主要不足在于單離子導(dǎo)電GPE的離子電導(dǎo)率不高、低溫下與電極界面性能不良。

2.2.3 復(fù)合型聚合物電解質(zhì)(Compound polymer electrolyte, CPE)

研究人員通常在體系(如PEO基聚合物電解質(zhì))中添加增塑劑、無(wú)機(jī)納米材料等形成復(fù)合型聚合物電解質(zhì)體系以進(jìn)行改性，在很大程度上提高了聚合物電解質(zhì)的容量、離子電導(dǎo)率等參數(shù)。

2013年，譚斌等[28]在PEO/LiClO4體系中添加鈦酸鋰Li4Ti5O12納米粒子作為填料，并研究了其對(duì)PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，加入填料后的PEO/LiClO4體系在30 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到5.31×10-5S/cm，用此電解質(zhì)膜組裝的鋰硫電池在90 ℃時(shí)首次放電比容量為1 596.4 mAh/g，達(dá)到理論容量的95.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純PEO/LiClO4電池。

2016年，李月姣等[29]通過(guò)在聚氧化乙烯-聚二甲基硅氧烷PEO-PDMS聚合物電解質(zhì)中添加鈉基蒙脫土和有機(jī)改性蒙脫土，發(fā)現(xiàn)適量添加蒙脫土可以有效降低聚合物體系的結(jié)晶度，提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，室溫下鈉基蒙脫土樣品含量為6%時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到2.24×10-5S/cm。

3 聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

對(duì)于提高聚合物電解質(zhì)陽(yáng)離子的遷移數(shù)，可以從以下兩個(gè)方面考慮。第一，從金屬鹽角度講，具備體積較大的陰離子的金屬鹽，更容易解離，自由移動(dòng)的陽(yáng)離子數(shù)增加，促進(jìn)了與聚合物的絡(luò)合，提高離子電導(dǎo)率；第二，從聚合物角度講，可以采用共聚、共混、增塑、添加填料等手段，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入缺電子基團(tuán)，使其更容易與金屬鹽中陰離子結(jié)合，從而解離出陽(yáng)離子，提高電導(dǎo)率。金屬鹽的類型有鋰鹽LiX (X=鹵化物，ClO4-，CF3SO3-，PF6-，BF4-，TFSI-，BOB-等)，銀鹽(AgNO3，AgI等)等，其中鋰鹽的應(yīng)用是最多的。增塑多采用高沸點(diǎn)、低揮發(fā)的小分子物質(zhì)以改變高聚物的力學(xué)性能。

3.1 從金屬鹽角度改進(jìn)

金屬鹽的不同種類及性質(zhì)影響著聚合物電解質(zhì)的性能。目前，高氯酸鋰LiClO4體系在實(shí)驗(yàn)探究方面應(yīng)用廣泛，它具有良好的溶解性、電化學(xué)穩(wěn)定性，但是具有強(qiáng)氧化性，易爆炸[22]。 LiPF6應(yīng)用普遍，具有較低的溶解溫度和良好的溶解性，但是該體系對(duì)水分敏感，P-F鍵很容易水解產(chǎn)生HF腐蝕性氣體，且對(duì)熱不穩(wěn)定。 LiBF4對(duì)水分不敏感可以有效防止Al集電極的腐蝕，熱穩(wěn)定性較LiPF6強(qiáng)，安全性比LiClO4高[30-32]。二草酸硼酸鋰(LiBOB)的陰離子BOB-半徑遠(yuǎn)大于LiClO4中ClO4-的半徑，晶格能小，鋰鹽離解容易，在同樣配比和溫度下LiBOB比LiClO4作鋰鹽時(shí)電導(dǎo)率要高。2014年，熊英等[33]通過(guò)在聚合物電解質(zhì)中分別采用LiBOB和LiClO4證實(shí)，LiBOB·(PEO)n聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于 LiClO4·(PEO)n，且與商業(yè)化的LiPF6鹽相比，具有優(yōu)異的高溫性能，分解溫度高達(dá)200 ℃，對(duì)石墨電極穩(wěn)定，環(huán)境友好，且價(jià)格便宜。LiBOB的離解能力優(yōu)于上述其他鋰鹽。

3.2 共聚、共混

2017年，北京大學(xué)范星河等人考慮到當(dāng)溫度升高到120℃以上，PEO-鋰鹽復(fù)合體系機(jī)械強(qiáng)度和支撐作用減弱以及柔性嵌段共聚物高溫不穩(wěn)定的問(wèn)題，成功研發(fā)出一種雙親性含剛性聚合物側(cè)鏈共聚聚合物刷，結(jié)果表明，200 ℃離子電導(dǎo)率高達(dá)1.58×10-3S/cm[34]。

駱偉新等[35]利用MMA和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚，制備了一種新型無(wú)規(guī)梳狀聚合物，通過(guò)SEM、FTIR、1H-NMR等檢測(cè)手段發(fā)現(xiàn)，30 ℃下，當(dāng)鋰鹽(高氯酸鋰)的含量低于16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值為4.81×10-5S/cm；鋰鹽含量高于16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率則下降。原因在于，鋰鹽含量低時(shí)，ClO4-以單離子狀態(tài)存在，利于傳導(dǎo)；鋰鹽含量較高時(shí)，Li+·ClO4-離子對(duì)含量增多，離子締合能力增強(qiáng)，不利于傳導(dǎo)，離子電導(dǎo)率下降。

Sun等[36]研究了一種以聚(丙烯酸丁酯)/聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯(P(BA-co-PEGDA))/LiTFSI為聚合物電解質(zhì)體系組裝的鋰硫電池，其中，通過(guò)自由基聚合合成的P(BA-co-PEGDA)強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)及物理屏障的雙重作用抑制了多硫化物的穿梭，進(jìn)一步使得這種材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高循環(huán)穩(wěn)定性(在0.1 C下，200次循環(huán)后容量保持率達(dá)80.6%)及倍率性能(在2.0 C的高速率下可達(dá)552 mAh/g)。

Shi等[37]在P(VDF-HFP)體系中加入PEO和PMMA進(jìn)行共混，得到一種新的PE-PM-PVH 凝膠聚合物電解質(zhì)體系。結(jié)果表明，由于PEO和PMMA的混入，增加了非晶結(jié)構(gòu)形成機(jī)率、提高了孔隙率、液體電解質(zhì)容納量增大，使得PE-PM-PVH體系在25 ℃下離子導(dǎo)電率達(dá)到0.81×10-3S/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原來(lái)的P(VDF-HFP)體系。2018年，Liu等[38]報(bào)道了一種新型高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)性能窗口的PDMS基聚合物電解質(zhì)，首先在高度柔韌的PDMS上接枝磺基甜菜堿兩性離子(ZI)和PEO鏈，然后經(jīng)過(guò)交聯(lián)三(乙二醇)二乙烯基醚而得到。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩性離子ZI和PEO的協(xié)同作用賦予聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的離子電導(dǎo)率(3.39×10-4S/cm)， 寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5.0 V)。并且，應(yīng)用該電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池具有較高的初始放電容量(155 mAh/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(30 ℃，0.1 C下，100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)93%)。

3.3 添加增塑劑

2017年，Prabakaran等[39]在LiClO4作鋰鹽和聚氧化乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯PEO/PVDF-HFP聚合物電解質(zhì)體系中添加不同的增塑劑(碳酸亞乙酯EC、碳酸亞丙酯PC、二甲基甲酰胺DMF、鄰苯二甲酸二乙酯DEP等)以改善聚合物電解質(zhì)的力學(xué)和電化學(xué)性能。利用XRD和FTIR等技術(shù)表征增塑劑與主體聚合物結(jié)構(gòu)絡(luò)合的關(guān)系，其中，EC具有較高的介電常數(shù)，在與PEO/PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)膜絡(luò)合時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定的充放電特性且聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到3.26×10-4S/cm。

3.4 添加無(wú)機(jī)納米填料

2013年，Mathews等[40]通過(guò)強(qiáng)路易斯酸，硼酸三乙酯和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子反應(yīng)，在復(fù)合固體電解質(zhì)中引入了硼元素，并且三氟甲磺酸根陰離子與硼配位點(diǎn)具有較高的相互反應(yīng)能力，從而制得了一種新型的含有硼元素的固體聚合物電解質(zhì)，使得Li+導(dǎo)電性和Li+遷移數(shù)都有所提高。用10%(摩爾百分比)硼酸三乙酯制備的含有三配位硼的固體聚合物電解質(zhì)樣品電導(dǎo)率為4.3×10-5S/cm，Li+遷移數(shù)為0.89。 文獻(xiàn)[28-29]中所列出的在電解質(zhì)體系中添加鈦酸鋰納米粒子、蒙脫土等形成復(fù)合型聚合物電解質(zhì)就是通過(guò)這種手段得到的。

3.5 多孔結(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)

近年來(lái)，對(duì)多孔結(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)的研究成為熱門方向。多孔聚合物指具有多孔隙結(jié)構(gòu)的高分子材料，具有較大的比表面積、多孔性、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸等都是應(yīng)用較多的具有良好導(dǎo)電性的聚合物。多孔聚合物除自身優(yōu)異的導(dǎo)電性外，較高的孔隙率也可以為電解質(zhì)中陽(yáng)離子提供傳輸通道，提高陽(yáng)離子來(lái)回穿梭的效率，從而電導(dǎo)率提高。多孔聚合物與碳、硫等無(wú)機(jī)元素復(fù)合或利用共聚、乳液聚合等方法得到聚烯烴多孔膜用于電池中，可作為電極、隔膜及電解質(zhì)材料，熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率都滿足電池的使用要求。

聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)多孔聚合物相對(duì)于硅氧烷基體系具有極好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，得到開發(fā)商的重視[41]。盧雷等[42]利用乳液聚合法用甲基丙烯酸甲酯MMA和醋酸乙烯酯VAc為單體合成PMMA-VAc，并用此聚合物制備了新型聚烯烴膜支撐的聚合物電解質(zhì)膜。研究發(fā)現(xiàn)，PMMA-VAc膜因具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出強(qiáng)的吸液性能，在380 ℃具有較高的熱穩(wěn)定性，離子電導(dǎo)率1.85×10-3S/cm，適合聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。

4 結(jié)語(yǔ)和展望

隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，人們對(duì)電池能源領(lǐng)域的要求也越來(lái)越高，聚合物電解質(zhì)電池成為人們重點(diǎn)探究的課題之一。離子電導(dǎo)率和陽(yáng)離子遷移數(shù)是衡量聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。

1) 目前研究中離子電導(dǎo)率大多在1×10-6S/cm到1×10-3S/cm之間，還有較大的上升空間。最理想的陽(yáng)離子遷移數(shù)為1，但是這種效果達(dá)到的幾率幾乎為零，因此我們希望得到陽(yáng)離子遷移數(shù)趨向于1的聚合物電解質(zhì)。

2) 今后研究工作中，在聚合物電解質(zhì)體系中采用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系(如在體系中引入無(wú)機(jī)元素硼、氮等)將會(huì)成為一大發(fā)展趨勢(shì)；并且，多孔聚合物與碳、硫等一種或多種元素復(fù)合以及兩種導(dǎo)電性多孔聚合物復(fù)合也是未來(lái)發(fā)展的方向之一。對(duì)于聚合物電解質(zhì)的探究仍需要研究工作者們的不懈追求和努力。