碳纖維材料殘余應(yīng)力的拉曼光譜試驗(yàn)

(北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 數(shù)理與土木工程學(xué)院，珠海 519085)

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有重量輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞斷裂性能好、耐腐蝕以及便于大面積整體成形等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于航空航天工業(yè)、能源、信息技術(shù)等領(lǐng)域[1-3]。通用飛機(jī)碳基復(fù)合材料化是目前和今后的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[4-6]。然而，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是由于增強(qiáng)纖維與周圍彼此接觸的基體具有不同的材料性能，在黏著與固化過(guò)程中容易出現(xiàn)殘余應(yīng)力。

殘余應(yīng)力往往超過(guò)基體的屈服強(qiáng)度，能使界面附近的微觀結(jié)構(gòu)以及性能發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致纖維與基體之間的界面脫黏與開(kāi)裂；長(zhǎng)期存在的殘余應(yīng)力達(dá)到某一量級(jí)時(shí)會(huì)引起龜裂紋擴(kuò)展,甚至形成宏觀裂紋,導(dǎo)致復(fù)合材料損傷，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的整體性能[7-8]。因此，研究復(fù)合材料界面殘余應(yīng)力的形成、發(fā)展、分布、演化規(guī)律及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，有利于理解材料深層失效機(jī)理，對(duì)復(fù)合材料制備技術(shù)的改進(jìn)和性能優(yōu)化，提高復(fù)合材料的整體性能，推廣復(fù)合材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。

拉曼光譜是一種研究分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的光譜方法，每一種物質(zhì)都有自己的特征拉曼光譜。如果物體中存在應(yīng)力，某些對(duì)應(yīng)力敏感的譜帶就會(huì)發(fā)生移動(dòng)和變形，在彈性范圍內(nèi)，拉曼峰頻移的改變與所受應(yīng)力成正比，當(dāng)固體受到壓應(yīng)力作用時(shí)，分子的鍵長(zhǎng)縮短，使振動(dòng)頻率增加、譜帶向高頻方向偏移；相反，當(dāng)固體受拉應(yīng)力作用時(shí)，譜帶向低頻方向偏移，從而幫助人們檢測(cè)出復(fù)合材料界面中存在的微納尺度上的殘余應(yīng)力。

筆者采用微拉曼光譜儀對(duì)碳纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料界面殘余應(yīng)力進(jìn)行表征，快速無(wú)損地檢測(cè)出了增強(qiáng)纖維與周圍基體接觸界面上的應(yīng)力分布狀態(tài)，分析了層間界面上殘余應(yīng)力的形成、發(fā)展規(guī)律及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 試件制備與儀器

圖1 拉曼實(shí)驗(yàn)臺(tái)與碳纖維布試樣

試驗(yàn)采用型號(hào)為MH-Ⅰ-200,理論厚度為0.111 mm，抗拉強(qiáng)度大于3 400 MPa，彈性模量大于240 GPa，伸長(zhǎng)率為1.7%的碳纖維布。同時(shí)選用抗拉強(qiáng)度大于40 MPa，抗彎強(qiáng)度大于50 MPa，伸長(zhǎng)率為1.7%的環(huán)氧樹(shù)脂浸漬膠，形成碳纖維布浸漬膠單層，以及碳纖維布浸漬膠雙層試樣。圖1(a)為光學(xué)顯微鏡下未涂膠的碳纖維布試樣圖，可見(jiàn)其單絲纖維呈平行排列狀。采用Renishaw InVia拉曼光譜儀，選擇波長(zhǎng)為532 nm，功率為0.1 mW的氦氖激光，X20倍率的物鏡，入射激光束在纖維束表面聚焦成1 μm大小的光斑，采用背向散射獲得拉曼信息，選取試樣上一點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。然后，對(duì)數(shù)據(jù)降噪和平滑處理得到測(cè)量結(jié)果。

2 拉曼測(cè)定殘余應(yīng)力的理論原理

拉曼光譜實(shí)質(zhì)反映材料晶格振動(dòng)(原子圍繞平衡位置微小振動(dòng))信息，體現(xiàn)了被檢材料的晶格振動(dòng)特征。通過(guò)測(cè)量應(yīng)變與拉曼波數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并結(jié)合彈性力學(xué)材料所受應(yīng)力與應(yīng)變的線性關(guān)系，可得到拉曼頻移-應(yīng)力因子，建立材料應(yīng)力與拉曼頻移之間的關(guān)系。

在無(wú)應(yīng)力條件下，簡(jiǎn)諧近似條件下晶格振動(dòng)運(yùn)動(dòng)學(xué)方程[9]如式(1)所示。

(1)

式中：m為原子質(zhì)量;K0為材料有效彈性常數(shù);ui為原子偏離平衡位置的位移沿i方向的分量;ω0為晶格振動(dòng)頻率(即拉曼波數(shù))。

當(dāng)材料界面受到應(yīng)力時(shí)，晶格變形，簡(jiǎn)諧近似條件下晶格振動(dòng)運(yùn)動(dòng)學(xué)方程如式(2)所示。

(2)

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

碳石墨材料有3個(gè)拉曼活性特征峰[10-11]，包括1 360 cm-1附近的缺陷振動(dòng)模D峰，1 575 cm-1附近的面內(nèi)原子切向振動(dòng)模G峰，和2 700 cm-1附近的G′峰，G′峰只在高度石墨化的碳材料中出現(xiàn)。圖2(a)給出了碳纖維布,碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼光譜。筆者在03 000 cm-1范圍內(nèi)只找到兩個(gè)明顯的特征峰，D峰和G峰，說(shuō)明此種碳纖維材料的石墨化程度不高。對(duì)比數(shù)據(jù)可以看到，隨著膠水的浸漬，D峰和G峰的拉曼波數(shù)逐漸藍(lán)移，D峰由1 356.55 cm-1增大到1 367.34 cm-1，G峰由1 577.05 cm-1增大到1 584.18 cm-1，說(shuō)明碳纖維布界面層間發(fā)生了應(yīng)力變化，形成了收縮應(yīng)力，導(dǎo)致碳原子鍵長(zhǎng)收縮，拉曼頻率增大。膠水的浸漬固化使得碳纖維布界面產(chǎn)生壓縮殘余應(yīng)力，該應(yīng)力足夠大時(shí)會(huì)引發(fā)褶皺翹曲等缺陷。

圖2 碳纖維布、碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸 漬膠雙層的拉曼光譜與拉曼峰

拉曼峰半高寬(FWHM)是用于評(píng)判材料微觀結(jié)構(gòu)(對(duì)稱性)變化情況的有效信息。FWHM越小說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整，化學(xué)鍵更一致，材料的性能更均勻。圖2(b)給出了碳纖維布,碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼峰半高寬信息，由圖2可知，涂抹浸漬膠前后D峰和G峰的FWHM的變化均不大，說(shuō)明雖然殘余應(yīng)力發(fā)生了變化，但是材料并沒(méi)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。而D峰的FWHM約略下降，說(shuō)明少量的浸漬膠使得材料趨于規(guī)整化。

為了探究纖維層內(nèi)應(yīng)力的其他影響因素，筆者對(duì)碳纖維布進(jìn)行加熱處理，測(cè)量高溫下的拉曼譜圖，結(jié)果如圖3(a)所示。從圖3(a)看到,D峰隨溫度的升高出現(xiàn)了約5 cm-1的紅移，說(shuō)明碳纖維內(nèi)部出現(xiàn)了微弱的張應(yīng)力，導(dǎo)致拉曼頻率降低。由于G峰是面內(nèi)碳原子切向振動(dòng)模，強(qiáng)的碳碳鍵使得G峰變化不是很明顯，同時(shí)也說(shuō)明碳纖維材料的耐熱性能較好。隨著溫度加熱到600 K，拉曼D峰，G峰的FWHM也未出現(xiàn)明顯變化，圖3(b)給出了拉曼D峰的FWHM與溫度的關(guān)系，可以看出FWHM在150 cm-1附近漲落，說(shuō)明從室溫到600 K并沒(méi)有引起材料晶體結(jié)構(gòu)的相變。

圖3 碳纖維布不同溫度下的拉曼譜圖和 D拉曼峰半高寬圖

圖4 碳纖維試件在02%壓應(yīng)變下的拉曼譜圖

進(jìn)一步探究外加單軸向壓力對(duì)碳纖維內(nèi)應(yīng)力的影響，采用高精度螺旋測(cè)位移對(duì)碳纖維試樣進(jìn)行壓縮位移加載，對(duì)02%應(yīng)變條件下的譜峰數(shù)據(jù)進(jìn)行提取，得到其拉曼譜，如圖4所示。由圖4可以看出加載壓應(yīng)變后，碳原子鍵長(zhǎng)縮短，拉曼頻率藍(lán)移，D峰和G峰的拉曼頻移增大。屬于缺陷性質(zhì)的D峰較面內(nèi)碳原子振動(dòng)模G峰的頻移變化更大。G峰可反映面內(nèi)原子鍵長(zhǎng)的變化情況，對(duì)G拉曼峰做進(jìn)一步探討。以應(yīng)變?chǔ)艦闄M坐標(biāo)，G峰拉曼頻移變化量Δω為縱坐標(biāo)，構(gòu)建拉曼波數(shù)變化量Δω與應(yīng)變之間的關(guān)系，如圖5(a)所示,從圖中可看出，在應(yīng)變小于2%的范圍內(nèi)拉曼波數(shù)變化量與應(yīng)變呈線性關(guān)系。利用彈性范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系[12]，可以得出拉曼頻移Δw與應(yīng)力s的擬合曲線，如圖5(b)所示,并得出應(yīng)力與頻移的關(guān)系式如式(3)所示。

Δω=-1.001 5σ+1.388 4

(3)

式中負(fù)號(hào)表明拉曼峰移向高波數(shù)時(shí)，其所受的應(yīng)力為壓應(yīng)力，從而得出常溫下碳纖維中拉曼應(yīng)力頻移因子為1.001 5。

圖5 碳纖維布G峰頻移改變量與應(yīng)變、應(yīng)力的關(guān)系曲線

4 結(jié)語(yǔ)

使用532 nm波長(zhǎng)的激光作為拉曼光譜對(duì)碳纖維布、碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量，探究浸漬前后應(yīng)力的演化情況。測(cè)試了碳纖維布加熱處理下的拉曼光譜，分析了溫度對(duì)碳纖維布內(nèi)應(yīng)力的影響。進(jìn)一步測(cè)試了碳纖維在軸向壓應(yīng)力下拉曼峰的變化情況，得出了在彈性形變范圍內(nèi)壓應(yīng)力下的拉曼頻移因子。結(jié)果表明：拉曼峰對(duì)應(yīng)變、溫度敏感，可以獲取材料的力學(xué)信息；拉曼光譜技術(shù)對(duì)界面微納尺度下的應(yīng)力表征，具有精度較高、優(yōu)勢(shì)獨(dú)特的特點(diǎn)。