煎炸油使用安全及有害成分控制研究進(jìn)展

解久瑩,張翔宇,吳永強(qiáng),楊雪蓮,*,曹雁平,*

(1.北京市食品營(yíng)養(yǎng)與人類(lèi)健康高精尖創(chuàng)新中心,北京工商大學(xué),北京 100048;2.食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室,北京工商大學(xué),北京 100048)

中國(guó)是一個(gè)擁有13億人口的消費(fèi)大國(guó),是世界上最大的食品消費(fèi)市場(chǎng),隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展和人民生活水平的不斷提高以及飲食消費(fèi)觀念的開(kāi)放,我國(guó)食品工業(yè)將進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。而食品工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)食品原料的支撐,食品工業(yè)專用油脂作為食品制造過(guò)程中的主要原料,得到快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì),2015/2016年度中國(guó)食用油的總消費(fèi)量為3426.5萬(wàn)噸,人均年食用油消費(fèi)量為24.8 kg[1]。根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì):2016年中國(guó)專用油脂的產(chǎn)量275萬(wàn)噸,其中起酥油約為40萬(wàn)噸、煎炸用油約為135萬(wàn)噸、代可可脂約為20萬(wàn)噸、烘焙油脂約為50萬(wàn)噸、其他用油約為30萬(wàn)噸。在2016年中國(guó)專用油脂產(chǎn)量275萬(wàn)噸中,煎炸油約為135萬(wàn)噸,占專用油脂產(chǎn)量的49.1%,幾乎占專用油脂產(chǎn)量的一半。因此,煎炸油是中國(guó)專用油脂的重要組成部分,是中國(guó)煎炸食品發(fā)展中不可或缺的主要原料。

由于煎炸食品誘人的風(fēng)味、酥脆的口感、良好的造型和色澤以及豐富的后味因而深受消費(fèi)者的喜愛(ài),但是當(dāng)煎炸溫度過(guò)高、煎炸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),煎炸油會(huì)發(fā)生多種物理、化學(xué)變化,并滲入食物成為其組成成分,對(duì)食物品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值產(chǎn)生影響。而煎炸油質(zhì)量的好壞將直接影響到油炸食品的質(zhì)量安全與消費(fèi)者的健康。通過(guò)控制煎炸油的品質(zhì),可以保證油炸食品的品質(zhì)。煎炸油在煎炸過(guò)程中不僅能作為傳熱的介質(zhì),改善食品的風(fēng)味,增強(qiáng)食品的營(yíng)養(yǎng)成分,同時(shí)能有效殺滅食品中的細(xì)菌,延長(zhǎng)食品保存期。因此,煎炸油在煎炸食品加工中的作用至關(guān)重要。

本文著重介紹了煎炸油在熱加工過(guò)程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)以及形成機(jī)制、國(guó)內(nèi)外評(píng)價(jià)煎炸油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的差異、以及現(xiàn)階段煎炸油的檢測(cè)方法與監(jiān)控方面的研究進(jìn)展。

1 煎炸用油的要求及品種

目前,世界上大多數(shù)國(guó)家及機(jī)構(gòu),如美國(guó)、國(guó)際食品法典委員會(huì)(CODEX)、中國(guó)等均沒(méi)有發(fā)布煎炸用新油(即新鮮煎炸油)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。通常,大多數(shù)國(guó)家煎炸用新油均執(zhí)行食用油的衛(wèi)生指標(biāo)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),有些國(guó)家會(huì)標(biāo)明這種用途的油是“煎炸用油(oil for frying)”。只有少數(shù)國(guó)家考慮到煎炸油的使用特性,設(shè)立了煎炸用新油的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)。至于煎炸用新油的指標(biāo)和要求,也與植物油基本相同,煎炸油獨(dú)有的特征指標(biāo)寥寥無(wú)幾。如歐盟EC Directive 76/621僅對(duì)煎炸用新油規(guī)定一個(gè)特征指標(biāo),即芥酸含量低于5%。法國(guó)1973年規(guī)定煎炸用新油的亞麻酸含量不超過(guò)2%的規(guī)定因造成貿(mào)易壁壘而備受爭(zhēng)議,最后廢除了這個(gè)指標(biāo)。

在我國(guó),幾乎所有品種的油脂都可以用于煎炸,包括植物油、動(dòng)物油、調(diào)和油、起酥油以及人造奶油等。甚至新興的微生物油脂也已經(jīng)開(kāi)發(fā)出適合于煎炸的專用油。大豆油和葵花籽油在世界范圍內(nèi)被廣泛使用,菜籽油在歐洲各國(guó)及加拿大都很常見(jiàn),一些國(guó)家也使用花生油,而橄欖油在地中海地區(qū)被視為傳統(tǒng)油脂[2]。最新研究表明,天然椰子油可能具有抗氧化、心臟保護(hù)、肝保護(hù)、抗血栓、抗細(xì)菌、抗病毒、抗真菌和抗癌等作用[3],因此Lira GM[4]使用椰子油煎炸鯖魚(yú)時(shí),發(fā)現(xiàn)總飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸分別增加了418%和130%,并且熱處理并沒(méi)有引起膽固醇含量的改變,因此可以考慮選用椰子油的煎炸產(chǎn)品。國(guó)際上對(duì)煎炸油沒(méi)有強(qiáng)制要求。個(gè)別國(guó)家推薦使用棕櫚油,主要原因是棕櫚油穩(wěn)定性較好,不容易發(fā)生氧化變質(zhì)、無(wú)反式脂肪酸、不含轉(zhuǎn)基因成分、飽和脂肪酸較多(其中棕櫚酸約占總脂肪酸約46.54%[5])。為了規(guī)避可能帶來(lái)的食品安全風(fēng)險(xiǎn),現(xiàn)行食品企業(yè)大都采用棕櫚油制作油炸食品,因其可以為人類(lèi)提供脂肪酸,并且含有豐富的天然抗氧化成分如維生素E,熱加工的氧化穩(wěn)定性好,在連續(xù)或反復(fù)熱加工過(guò)程中產(chǎn)生的有害成分更少。雖然棕櫚油所含的飽和脂肪酸會(huì)影響消費(fèi)者的接受度,然而最新的研究表明,在去除體重等混雜因素后,棕櫚油等飽和脂肪和心血管疾病幾乎沒(méi)有相關(guān)性[6],因此人們也會(huì)采用棕櫚油進(jìn)行煎炸,但目前中華傳統(tǒng)食品的制作如油條、麻團(tuán)等,依然青睞大豆油等相對(duì)廉價(jià)的植物油。有學(xué)者研究表明,采用混合型煎炸油煎炸時(shí)煎炸穩(wěn)定性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值都較為理想:Enriquez-Fernandez BE[7]研究了單一油脂(棕櫚油)和混合油脂(50%棕櫚油+50%菜籽油)煎炸雞塊、薯?xiàng)l等的穩(wěn)定性和指標(biāo)的變化,發(fā)現(xiàn)雞塊在棕櫚油的過(guò)程中生成更多的有害物質(zhì)且在煎炸雞塊的過(guò)程中油脂的裂變速度更快,而且最終測(cè)定混合油脂的總極性化合物、過(guò)氧化值和茴香值較低。因此混合型煎炸用油可以同時(shí)滿足煎炸穩(wěn)定性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的需要。油凝膠是雙相膠體系統(tǒng),液體植物油被來(lái)自凝膠劑的三維網(wǎng)絡(luò)固定,油被包裹在熱可逆三維凝膠網(wǎng)絡(luò)中,提供類(lèi)似固體的性質(zhì)而不改變其化學(xué)組成。Lim J[8]研究發(fā)現(xiàn)使用固相油凝膠比液態(tài)的大豆油更有效地延緩氧化油的惡化。因此,油凝膠未來(lái)有可能成為食品工業(yè)中的一種新型油炸介質(zhì)。

2 煎炸油質(zhì)量劣變及危害產(chǎn)生的機(jī)制

常見(jiàn)的食品加工過(guò)程中,油炸溫度在180 ℃及以上才能達(dá)到食品的硬度、脆度、質(zhì)感的要求,但長(zhǎng)時(shí)間高溫煎炸會(huì)伴隨一系列有害物質(zhì)的產(chǎn)生,如揮發(fā)性污染物丙烯醛、多環(huán)芳烴等。丙烯醛可能是通過(guò)甘油三酯水解得到甘油進(jìn)一步脫水得到的[9]。有研究表明:持續(xù)暴露于丙烯醛的環(huán)境中可誘導(dǎo)心臟中氧化應(yīng)激和炎癥,導(dǎo)致左心室收縮功能障礙,心肌細(xì)胞凋亡,心肌梗死,心律失常和心肌病。多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的誘癌作用,暴露水平升高導(dǎo)致免疫細(xì)胞功能和免疫抑制的改變,從而為腫瘤發(fā)展提供合適的條件[10]。

反式構(gòu)型化合物如反式脂肪酸(TFA)的形成一般是由于高溫煎炸過(guò)程中,油脂中不飽和脂肪酸自動(dòng)氧化產(chǎn)生自由基,自由基發(fā)生共振形成反式結(jié)構(gòu),達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài),最后自由基與氫自由基結(jié)合形成TFA。TFA能夠在心臟、肝臟和許多其他器官的組織中積聚,導(dǎo)致Ⅱ型糖尿病的風(fēng)險(xiǎn)增加以及心源性猝死[11]。

丙烯酰胺(AA)是天冬酰胺和還原糖在高溫條件下通過(guò)美拉德反應(yīng)形成的[12]。丙烯酰胺是人體中的神經(jīng)毒素,并且它被認(rèn)為是可能的人類(lèi)致癌物[13],被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)分類(lèi)為2A[14],會(huì)對(duì)人和動(dòng)物產(chǎn)生神經(jīng)毒性、生殖毒性、致突變性等危害。

極性組分(TPC)的產(chǎn)生可以分為三部分:一是通過(guò)水解反應(yīng)產(chǎn)生了甘油二酯、單甘酯以及游離脂肪酸;二是通過(guò)烷基自由基與羥基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生了氧化甘油三酯;三是通過(guò)聚合反應(yīng)產(chǎn)生了氧化聚合物[15]。通過(guò)對(duì)劣變煎炸油毒理特性研究,將熱氧化油脂飼養(yǎng)小鼠,觀察其體重、肝臟、腎臟等的變化,發(fā)現(xiàn)劣變煎炸油與糖尿病、高血壓、慢性炎癥、動(dòng)脈粥樣硬化、心血管疾病甚至癌癥等相關(guān)聯(lián)[16]。

3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)是在高溫?zé)峒庸は滦纬傻?。Yao Yunping[17]提出了食用油脂中形成3-MCPD酯的可能機(jī)制:在存在質(zhì)子氫的反應(yīng)體系中,氯離子直接攻擊縮水甘油酯的中的羥基,碳鍵和氧鍵斷裂,質(zhì)子化的羥基被釋放出來(lái)。水用作優(yōu)異的離去基團(tuán)能夠促進(jìn)正向反應(yīng),進(jìn)一步水解3-氯丙烷二羧酸酯最終形成3-MCPD酯。有研究表明,3-MCPD酯在動(dòng)物研究中表現(xiàn)出長(zhǎng)期的毒性作用,包括不孕和某些器官的功能障礙[18]。從而這些引起油脂劣變的污染物很大程度上會(huì)影響產(chǎn)品最終的質(zhì)地、風(fēng)味、保質(zhì)期、營(yíng)養(yǎng)成分等品質(zhì)屬性[19]。

此外,煎炸油還存在以下問(wèn)題:已經(jīng)達(dá)到廢棄點(diǎn)的油脂繼續(xù)在高溫條件下反復(fù)使用,會(huì)加劇對(duì)人類(lèi)健康的危害;已經(jīng)達(dá)到廢棄點(diǎn)的油脂進(jìn)行回收精煉,廢棄的煎炸油進(jìn)入到下水道中,再與水、金屬元素、微生物等作用,酸敗并發(fā)生更復(fù)雜的反應(yīng)。在回收提煉過(guò)程中,由于高溫加熱、酸敗以及其他反應(yīng)又會(huì)繼續(xù)發(fā)生,進(jìn)而產(chǎn)生更多有毒有害物質(zhì),長(zhǎng)期食用可能會(huì)引發(fā)癌癥,對(duì)人體的危害極大。有些不良商家甚至將這種廢油當(dāng)做食用油或摻入到食用油中進(jìn)行銷(xiāo)售,給消費(fèi)者的健康帶來(lái)極大危害,嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的利益。

3 國(guó)內(nèi)外煎炸油質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)于2018年12月21日廢止了GB 7102.1-2003,目前還沒(méi)有執(zhí)行最新的煎炸油質(zhì)量評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)。而西歐、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)煎炸油質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)各有不同,如表1總結(jié)了各國(guó)煎炸油廢棄點(diǎn)及相關(guān)指標(biāo):通常以強(qiáng)制性指標(biāo)如游離脂肪酸、極性化合物、煙點(diǎn)、最高煎炸溫度、二聚及多聚甘油三酯以及非強(qiáng)制性指標(biāo)如酸價(jià)、氧化脂肪酸OFA等指標(biāo)共同衡量[20]。

表1 各國(guó)煎炸油廢棄點(diǎn)規(guī)定及相關(guān)指標(biāo)Table 1 Regulations and standards of discarded frying oils in different countries

由表1可知,絕大多數(shù)國(guó)家對(duì)極性化合物的含量都有明確規(guī)定,其最大值分布在25%～27%之間,其中大部分國(guó)家都規(guī)定極性化合物不超過(guò)25%,只有極少數(shù)的歐洲國(guó)家如奧地利等國(guó)家規(guī)定極性化合物不超過(guò)27%,由此可見(jiàn),我國(guó)對(duì)于極性化合物的規(guī)定較為寬松;多數(shù)國(guó)家對(duì)煙點(diǎn)有明確的規(guī)定,分布在170～180 ℃之間,芬蘭煙點(diǎn)最高為180 ℃,其他國(guó)家將煙點(diǎn)設(shè)置在170 ℃,我國(guó)對(duì)于煙點(diǎn)，則沒(méi)有明確的規(guī)定;少數(shù)國(guó)家對(duì)于最高煎炸溫度、游離脂肪酸、酸價(jià)有明確的規(guī)定,極少數(shù)國(guó)家對(duì)于二聚及多聚甘油三酯、粘度、氧化脂肪酸OFA、羰基價(jià)有明確的規(guī)定。我國(guó)對(duì)于煎炸油的規(guī)定主要集中在酸價(jià)、羰基價(jià)、極性組分等指標(biāo)。通過(guò)對(duì)比,我國(guó)的三個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)酸價(jià)(廢棄點(diǎn)為5 KOH mg/g)、羰基價(jià)(廢棄點(diǎn)為50 meq/kg)、極性組分(廢棄點(diǎn)為27%)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)西方國(guó)家煎炸油的廢棄點(diǎn),特別是酸價(jià)的規(guī)定,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國(guó)家。

4 煎炸油質(zhì)量控制指標(biāo)的檢測(cè)方法

煎炸油的檢測(cè)方法包括柱層析法、紅外光譜法、電導(dǎo)率法、電子鼻法、低場(chǎng)核磁共振技術(shù)、介電常數(shù)法、FOS(煎炸油品質(zhì)快速檢測(cè))法、三維熒光光譜法、GC(氣相色譜)、GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)等,用于油脂中理化指標(biāo)如丙烯酰胺、丙烯醛、丙二醛、多環(huán)芳烴等成分的計(jì)量,以控制煎炸油質(zhì)量。

4.1 煎炸油中極性組分的檢測(cè)方法

4.1.1 柱層析法 柱層析法是測(cè)定油脂極性組分含量的傳統(tǒng)方法。GB/T 5009.202-2016[21]以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn) ISO8420-2002、美國(guó)油脂化學(xué)協(xié)會(huì)官方標(biāo)準(zhǔn)AOCS Cd 20-91[22]等權(quán)威機(jī)構(gòu)都采用柱層析法測(cè)定油脂中的極性組分的含量。

柱層析法的缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)費(fèi)力,需消耗大量有機(jī)試劑且人為操作誤差大[23],特別是當(dāng)油樣中極性組分含量較高時(shí),會(huì)有1%～2%極性較高的成分不能被洗脫下來(lái),影響其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。此方法一般是實(shí)驗(yàn)室常用方法,無(wú)法實(shí)現(xiàn)在煎炸過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)控油脂中極性組分含量的變化。但近年來(lái)有學(xué)者通過(guò)控制非極性組分洗脫劑的使用量來(lái)解決這一問(wèn)題,印瑜潔[24]用硅膠柱層析分離煎炸油脂中的極性組分和非極性組分,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)非極性組分洗脫劑的使用量為200 mL時(shí),不僅實(shí)現(xiàn)了油脂極性組分和非極性組分的分離,而且油脂的極性組分和非極性組分的回收率都幾乎是100%。

4.1.2 電導(dǎo)率法 電導(dǎo)率的測(cè)定方法具有快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn),因此可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的柱層析法對(duì)煎炸油的極性組分含量進(jìn)行測(cè)定。

劉玉蘭[25]通過(guò)對(duì)3種煎炸油的極性組分含量和電導(dǎo)率值的測(cè)定,結(jié)果表明,大豆油、棕櫚油和米糠油的極性組分含量均隨煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)而增大;電導(dǎo)率隨煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)整體呈增大趨勢(shì);極性組分含量和電導(dǎo)率之間無(wú)顯著線性關(guān)系。因此電導(dǎo)率法可以用于油脂是否經(jīng)過(guò)煎炸及煎炸程度進(jìn)行快速粗略鑒別,但不能用作煎炸油中極性組分含量的快速鑒定。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)萃取水相、振蕩時(shí)間、水油比、溫度等條件的摸索,使得電導(dǎo)率法的定性分析更加準(zhǔn)確,但至今仍然沒(méi)有解決定量的問(wèn)題,為煎炸油的檢測(cè)留下了遺憾。

4.1.3 介電常數(shù)法 介電常數(shù)法具有操作簡(jiǎn)單、快速、實(shí)時(shí)、連續(xù)、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是商業(yè)深度煎炸操作中最便捷的檢測(cè)技術(shù)[26]。Hagura[27]對(duì)比了氫化植物油、動(dòng)物油以及大豆油在土豆片油炸過(guò)程中極性化合物、過(guò)氧化值、碘值和介電常數(shù)之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)極性化合物和介電常數(shù)相關(guān)性最好,可以用介電常數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)煎炸油脂的極性化合物含量。Sam Saguy[28]采用FOS法對(duì)煎炸油脂極性組分在煎炸過(guò)程中的變化進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng),油脂極性組分的含量增加,油脂電導(dǎo)率隨之增大,通過(guò)FOS法測(cè)定出油脂的介電常數(shù),可以根據(jù)油脂介電常數(shù)和極性組分之間的關(guān)系可算出極性組分含量。FOS法可以取代傳統(tǒng)方法,且操作簡(jiǎn)便,重復(fù)性好,不需要化學(xué)試劑,能夠快速準(zhǔn)確測(cè)出極性組分含量。對(duì)于煎炸油中極性組分的檢測(cè)較合適的方法是介電常數(shù)法,不僅能夠看出電導(dǎo)率變化的趨勢(shì),還能根據(jù)油脂介電常數(shù)和極性組分之間的關(guān)系推算出極性組分含量,實(shí)現(xiàn)了定性定量的實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

介電性質(zhì)方法的缺點(diǎn)是其設(shè)備昂貴,需要使用規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正,測(cè)量前需要將油冷卻降溫,水分和油脂中的顆粒對(duì)測(cè)試結(jié)果干擾較大[29],需要對(duì)油樣過(guò)濾等前處理過(guò)程,才能得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

4.1.4 核磁共振技術(shù) 低場(chǎng)核磁共振技術(shù)(LF-NMR)是基于原子核磁性的一種弛豫譜分析技術(shù),價(jià)格低,分析檢測(cè)快速、高效、無(wú)損,已成功應(yīng)用于食品中水分和脂肪等信息檢測(cè)。王永巍[30]利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)對(duì)無(wú)對(duì)象煎炸大豆油油樣進(jìn)行檢測(cè),通過(guò)弛豫圖譜以及峰面積比例和單組分弛豫時(shí)間進(jìn)行分析,煎炸4 h后圖譜中10 ms左右出現(xiàn)明顯特征小峰,且峰面積和單組分弛豫時(shí)間與煎炸時(shí)間、酸價(jià)、黏度、吸光度和極性組分含量呈現(xiàn)良好的規(guī)律性,相關(guān)系數(shù)較高,說(shuō)明可以利用低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)的峰面積和單組分弛豫時(shí)間有效反映煎炸油的品質(zhì)變化。但與過(guò)氧化值之間無(wú)明顯規(guī)律性。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)需要采用推薦的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正[31],且所用儀器昂貴,操作復(fù)雜而且耗時(shí),還需要專門(mén)的實(shí)驗(yàn)人員,因此,使用這種方法檢測(cè)煎炸油脂存在一定的局限性。

4.2 煎炸油中丙烯酰胺的檢測(cè)方法

目前,油炸食品中丙烯酰胺的檢測(cè)方法已經(jīng)相當(dāng)成熟,目前主流的檢測(cè)方法為色譜法,包括氣相色譜(GC)和液相色譜(LC),并與多種檢測(cè)器結(jié)合,如質(zhì)譜(MS)。其中,使用最多的為GC-MS、LC-MS和LC-MS/MS,這3種方法靈敏度高,重現(xiàn)性好,可同時(shí)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)[32],但對(duì)于煎炸用油中丙烯酰胺的檢測(cè)方法較少。趙俊虹[33]利用GC-MS法,建立了一種針對(duì)煎炸油中丙烯酰胺的快速檢測(cè)方法,優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件及儀器的條件參數(shù)。方法的檢出限和精密度均符合要求。未來(lái)GC-MS、LC-MS丙烯酰胺仍會(huì)是主流檢測(cè)方法。

4.3 煎炸油中揮發(fā)性成分的檢測(cè)方法

GC-MS技術(shù)是一項(xiàng)很成熟的分析煎炸油脂中揮發(fā)性醛酮類(lèi)成分的技術(shù),結(jié)合質(zhì)譜分析能夠準(zhǔn)確地對(duì)煎炸油脂進(jìn)行定性定量,且操作簡(jiǎn)單,省時(shí)省力,節(jié)省大量化學(xué)試劑,是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的技術(shù)?？笛┟穂34]采用固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用法分析了煎炸油樣品中的揮發(fā)性成分,結(jié)果發(fā)現(xiàn):植物油在煎炸3 h時(shí)就含有大量的反式烯醛、烷烴類(lèi)揮發(fā)性成分;在煎炸15 h后產(chǎn)生了小分子的脂肪酸,其中最典型物質(zhì)為占總揮發(fā)性成分的20%以上的反,反-2,4-癸二烯醛,其在新鮮植物油中不含或含量極少,而在煎炸初期,其生成量就高出原料的50多倍,隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng),有所降低最終趨于平緩,但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料,因此可以通過(guò)反,反-2,4-癸二烯醛的含量來(lái)鑒別煎炸油。

丙烯醛是煎炸油揮發(fā)性成分中比較代表性的一種。目前,對(duì)油炸食品中丙烯醛的檢測(cè)方法的研究很多:SPME-GC/MS、LC-MS等。Osorio VM[35]采用SPME-GC/MS方法測(cè)定炸薯?xiàng)l中的丙烯醛;Majchrzak T[36]提出了一種新方法:通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法與飛行時(shí)間分析儀(PTR-TOFMS)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)菜籽油熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的致癌化合物,包括丙烯醛等。其能夠?qū)崟r(shí)分析頂空組成,而無(wú)需提取和富集。這種方法可以立即獲得有關(guān)所有受監(jiān)測(cè)揮發(fā)物的定量信息。因此,煎炸油中丙烯醛的快速檢測(cè)方法是未來(lái)研究人員的研究方向。

測(cè)定煎炸油中丙二醛(MDA)最經(jīng)典的方法是2-硫代巴比妥酸(TBA)法。通過(guò)100 ℃下在酸性介質(zhì)中MDA與TBA的反應(yīng),形成粉紅色復(fù)合物,其可在532～538 nm下分光光度檢測(cè)。TBA測(cè)試方法簡(jiǎn)單且便宜,但諸如碳水化合物、蛋白質(zhì)、酮和其它醛類(lèi)的其他雜質(zhì)也可能與TBA反應(yīng)因此導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確。Zuojun Wei[37]通過(guò)優(yōu)化流動(dòng)相組分和流速實(shí)現(xiàn)MDA與其他雜質(zhì)的分離,建立了一種簡(jiǎn)單可靠的HPLC法測(cè)定廢棄食用油中丙二醛的含量。分析方法的檢測(cè)限和標(biāo)準(zhǔn)回收率為1.20×10-5g/L和96.5%～99.2%,有簡(jiǎn)單、方便、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn),唯一的缺點(diǎn)是檢測(cè)限較低。

4.4 煎炸油中多環(huán)芳烴(PAHs)的檢測(cè)方法

目前測(cè)定煎炸油的方法為高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)、固相萃取與高效液相色譜-熒光檢測(cè)聯(lián)用法等。Dost K[38]建立了用于測(cè)定食用油中的有毒多環(huán)芳烴(PAH)的HPLC/UV-Vis方法。該方法的回收率,準(zhǔn)確度和重復(fù)性范圍分別為80%～104%、0.17%～7.40%、0.35%～1.60%。所有PAHs在12 min內(nèi)分離和分析。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確、選擇性好,已成功應(yīng)用于食用油和食品中多環(huán)芳烴的測(cè)定。

4.5 煎炸油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)的檢測(cè)方法

Jedrkiewicz R[39]提出采用二乙醚作為萃取溶劑,通過(guò)加速溶劑萃取法分離出的脂質(zhì)餾分中的MCPD酯。這種方法可以實(shí)現(xiàn)食用油脂中MCPD酯的快速檢測(cè),同時(shí)也可以減少有機(jī)溶劑的使用。盡管省略了樣本清理的步驟,但沒(méi)有觀察到GC-MS系統(tǒng)性能的變化。

5 在煎炸過(guò)程中煎炸油中有害物質(zhì)控制的研究進(jìn)展

在煎炸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多有害成分,如丙烯酰胺、多環(huán)芳烴、丙烯醛等。各國(guó)學(xué)者對(duì)于在煎炸過(guò)程中如何減少這些有害物質(zhì)做了大量的研究。

5.1 在煎炸過(guò)程中減少丙烯酰胺形成

有研究表明,進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理或者真空煎炸能夠有效減少或預(yù)防丙烯酰胺的形成。Yishan Song[40]研究發(fā)現(xiàn):預(yù)干燥處理可以有效降低丙烯酰胺的形成。微波預(yù)處理后油炸食品中丙烯酰胺的形成比熱空氣預(yù)干燥時(shí)小。Anese M[41]總結(jié)了預(yù)防丙烯酰胺形成的方法:天冬酰胺酶預(yù)處理和通過(guò)減少熱輸入來(lái)預(yù)防丙烯酰胺形成。前者是通過(guò)克隆米曲酶獲得的商業(yè)天冬酰胺酶催化天冬酰胺水解為天冬氨酸和氨而有效地降低丙烯酰胺水平,消耗了丙烯酰胺形成的關(guān)鍵前體,而產(chǎn)品最終的外觀和味道輕微或沒(méi)有改變。后者是通過(guò)在較低溫度下,最終在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行延長(zhǎng)加熱(例如,真空油炸)或通過(guò)優(yōu)化爐子的溫度分布(即在加熱早期階段水分含量高時(shí)采用較高溫度,當(dāng)水分含量降低時(shí)將加熱溫度降低)。但是,熱量輸入的減少必須考慮達(dá)到所需的衛(wèi)生條件和感官特性。而且加熱時(shí)間越長(zhǎng),生產(chǎn)線效率的損失就越大。Belkova B[42]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)真空條件下煎炸馬鈴薯薯片可以使馬鈴薯薯片中的丙烯酰胺形成最小化,并減少在高溫下煎炸油發(fā)生的不良化學(xué)變化。真空油炸降低了98%的丙烯酰胺的形成和其他美拉德反應(yīng)產(chǎn)物,特別是烷基吡嗪。同時(shí),氧化性變化的程度較低。由于煎炸溫度較低,氧氣通道受限,導(dǎo)致油浴質(zhì)量受損的不良氧化過(guò)程明顯減少。三酰甘油聚合物的濃度(12%),被認(rèn)為是煎炸油的限制值,即使在真空煎炸17h后也沒(méi)有超過(guò)限制值。因此真空油炸產(chǎn)品有更好的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。Ashkezari MH[43]在研究中發(fā)現(xiàn),通過(guò)添加PFE(石榴花提取物)和維生素B3降低了丙烯酰胺含量,過(guò)氧化值,硫代巴比妥酸值,油吸附量和比容。最佳處理是添加0.07% PFE和1.97%維生素B3。這種處理方式使煎炸油中丙烯酰胺含量從76.2 mg·kg-1降至64.4 mg·kg-1。

5.2 在煎炸過(guò)程中減少多環(huán)芳烴形成

有研究表明,在煎炸前將天然抗氧化劑添加到油脂中可以有效減少多環(huán)芳烴的形成。Guangyi Gong[44]研究了3種天然抗氧化劑(迷迭香提取物,茶多酚和竹子抗氧化劑)對(duì)典型中國(guó)油炸食品油條中16種多環(huán)芳烴(PAHs)和5種含氧PAHs(OPAHs)含量的影響,合成抗氧化劑叔丁基氫醌(TBHQ)添加到煎炸油中進(jìn)行比較。使用GC-MS進(jìn)行PAH和OPAH分析。此外,檢測(cè)酸價(jià)、過(guò)氧化值、極性組分評(píng)估抗氧化劑效果。與未添加抗氧化劑的樣品相比,三種抗氧化劑的添加使油脂的總PAH和總OPAH濃度都有所降低。最好的抑制作用是竹子抗氧化劑,這在減緩油條質(zhì)量下降方面也呈現(xiàn)出良好的效果。

5.3 在煎炸過(guò)程中減少丙烯醛形成

酚類(lèi)提取物(PE)對(duì)于減少丙烯醛有著良好的效果,Sordini B[45]研究發(fā)現(xiàn)在油氧化熱分解過(guò)程中,PE顯著降低了副產(chǎn)物(丙烯醛和己醛)的形成,并保留了炸薯?xiàng)l的感官和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。相反,在富含合成抗氧化劑的油中,生育酚損失量大而且副產(chǎn)物也顯著增加。使用酚類(lèi)提取物作為天然抗氧化劑未來(lái)將可能替代合成抗氧化劑。

6 展望

在食物煎炸過(guò)程中,當(dāng)食物未發(fā)生明顯變化時(shí),煎炸油已經(jīng)歷多種期望和非期望的物理、化學(xué)變化,同時(shí),煎炸油也滲入食物成為其組成成分,從而影響食物的品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。因此在煎炸過(guò)程中,對(duì)于油脂的選擇可以考慮天然椰子油、混合油脂(50%棕櫚油+50%菜籽油)或采用固相油凝膠。此外,一定要嚴(yán)格控制食用油煎炸溫度和煎炸時(shí)間。一般來(lái)說(shuō),大多數(shù)學(xué)者在研究過(guò)程中煎炸溫度的選擇一般控制在170～200 ℃,溫度過(guò)低會(huì)使煎炸時(shí)間延長(zhǎng)而且會(huì)使煎炸物料吸收較多持續(xù)煎炸后的油脂中的某些可能的有害成分,進(jìn)而可能影響食品的風(fēng)味以及口感;溫度過(guò)高雖然會(huì)縮短煎炸時(shí)間,但煎炸油會(huì)較快達(dá)到煙點(diǎn),發(fā)煙的油脂中會(huì)有較多的揮發(fā)性醛酮類(lèi)物質(zhì),不但會(huì)傷害身體,而且食品較易糊焦,影響口感,更可能帶來(lái)更多潛在的危險(xiǎn)。而煎炸時(shí)間的控制應(yīng)遵循以下要點(diǎn):觀察煎炸物料的顏色、關(guān)注氣味的變化以及采用隨時(shí)品嘗或切割觀察的方式觀察是否可以食用。在煎炸過(guò)程中,要對(duì)煎炸油進(jìn)行嚴(yán)格的實(shí)時(shí)監(jiān)控與檢測(cè),采用更環(huán)保、準(zhǔn)確、快速的方法對(duì)實(shí)時(shí)煎炸油質(zhì)量進(jìn)行分析,例如采用介電常數(shù)法、LF-NMR法對(duì)極性組分進(jìn)行監(jiān)控;GC-MS法對(duì)煎炸油中揮發(fā)性成分、多環(huán)芳烴、3-MCPD等進(jìn)行檢測(cè)。還應(yīng)選擇預(yù)干燥處理、真空煎炸的方式進(jìn)行煎炸,同時(shí)添加PFE、維生素B3、竹子抗氧化劑(天然抗氧化劑)、PE等成分減少丙烯酰胺、多環(huán)芳烴、丙烯醛等有害成分的形成。為規(guī)范煎炸油的使用,我國(guó)應(yīng)積極開(kāi)展相關(guān)科學(xué)研究,合理利用廢棄煎炸油同時(shí)制訂并完善煎炸油使用標(biāo)準(zhǔn),有利于保障消費(fèi)者健康,促進(jìn)食品工業(yè)健康發(fā)展。