氣氛條件對玉米淀粉輻射改性的影響

鐘志君 周培國 趙永富 汪 敏

(1南京林業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 210037； 2 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)設(shè)施與裝備研究所,江蘇 南京 210014； 3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點實驗室,江蘇 南京 210014)

淀粉改性技術(shù)是在天然淀粉固有特性的基礎(chǔ)上,利用物理、化學(xué)或生物方法在淀粉分子上引入新的官能團或改變淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì),從而改善淀粉天然特性,擴大其應(yīng)用范圍[1]。 其中,物理處理方法,如高能射線輻射淀粉改性技術(shù),無需要升溫,不添加化學(xué)試劑和催化劑,具有節(jié)約能源、無污染排放的優(yōu)點[2-3]。 淀粉輻射改性在紡織品上漿、造紙廢液處理[3]、食品加工[4]、可降解材料[5]等方面具有較好的應(yīng)用前景。 玉米淀粉是我國主要農(nóng)副產(chǎn)品,對其進行輻射改性研究和開發(fā)利用具有重要的意義。

研究表明,淀粉輻射過程中大分子鏈會發(fā)生斷裂、聚合度下降,引發(fā)一系列淀粉特性的改變[6]。 劉勤生等[7]采用60Co-γ 射線對玉米淀粉進行輻照降解處理,發(fā)現(xiàn)淀粉的透光度先增大后下降,在2 kGy 時達到最大值,而淀粉粘度卻逐漸降低。 武宗文[8]研究不同劑量下玉米淀粉γ 輻照效應(yīng),發(fā)現(xiàn)在5 ～15 kGy 范圍內(nèi),隨著輻照劑量增加淀粉粘度迅速降低而羧基含量相應(yīng)上升。 王曉廣等[9]采用2 ～18 kGy 劑量輻照玉米淀粉,發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量隨著吸收劑量增加顯著下降。

在淀粉輻射改性的實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),僅通過輻照劑量來控制玉米淀粉粘度、透光度、羧基含量等性能,不能很好解決淀粉輻照改性后的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、輻照費用較高等問題,從而限制了輻照技術(shù)在淀粉改性上的推廣應(yīng)用。 研究表明氧氣對聚四氟乙烯、纖維素等高分子輻射裂解具有活化作用[10],但在淀粉改性中作用的研究還很欠缺。 為此,本研究通過改變玉米淀粉包裝的氣氛環(huán)境,研究γ 射線輻照處理后玉米淀粉糊化粘度、羧基含量、有序結(jié)構(gòu)和形貌的變化,并探討其機理,旨在為淀粉輻射改性的生產(chǎn)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

玉米淀粉,山東恒仁工貿(mào)有限公司,含水率7.8%～8.1%,使用前40℃烘干12 h；硝酸銀、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、36%濃鹽酸、酚酞指示劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

BZF-50 型真空干燥箱,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；S20 型梅特勒-托利多pH 計,瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；HHS-24 型電熱恒溫水浴鍋,上海東星建材實驗設(shè)備有限公司；DV-79 型粘度計,上海尼潤智能科技有限公司；JJ-1 型強力攪拌機,常州市億能實驗儀器廠；Nicolet iS-50 型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermo Scientific 公司。

1.2 淀粉輻照改性試驗

取玉米淀粉100 g,裝入可充氣自封袋中。 裝有玉米淀粉的自封袋先抽真空,然后分別充入純氮氣、空氣和純氧氣,至0.12 MPa,并密封嚴實。 輻照處理在南京航空航天大學(xué)60Co-γ 輻照裝置上進行,放射源強度為7.40×1015Bq,輻照劑量設(shè)置為0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0 kGy,用自制的重鉻酸鹽劑量計測定樣品的吸收劑量。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 淀粉粘度的測定 參照文獻[1,11]的方法。稱取24 g 干淀粉樣品(精確至0.001 g)置于500 mL三頸瓶內(nèi),加入蒸餾水,水的質(zhì)量與所稱取的淀粉質(zhì)量之和為400 g。 將三頸瓶置于電熱恒溫水浴鍋中,裝攪拌器,密封。 打開升溫裝置、攪拌器,慢慢加熱并不斷攪拌(攪拌速度120 r·min-1),當(dāng)溫度達到95℃時開始計時,并于95℃準確保溫1 h,然后吸取淀粉乳液至溫度已穩(wěn)定在95℃的粘度計的測定器內(nèi),測定其粘度。測定時將轉(zhuǎn)筒上的鋼絲掛到轉(zhuǎn)軸的掛鉤上,調(diào)節(jié)位置使轉(zhuǎn)筒處于測定器的中心位置,且轉(zhuǎn)筒上端不應(yīng)露出漿液面,下端不應(yīng)碰到底部,啟動電機,待指針穩(wěn)定后即可讀數(shù),重復(fù)2 次,取平均值(以mPa·s 表示)。

1.3.2 羧基含量的測定 參照GB/T 20374-2006/ISO 11214：1996[12]的方法測定。

1.3.3 紅外光譜分析 參考文獻[13-14]的方法。采用傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrometer,FTIR)儀測定玉米淀粉樣品的紅外吸收光譜,分析玉米淀粉大分子所含功能團、分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象等信息。 測試條件：光譜范圍525～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 000。

1.3.4 掃描電鏡分析 參考Abu 等[13]的方法。 利用導(dǎo)電膠帶將適量玉米淀粉樣品粘至樣品臺,用離子濺射儀給樣品鍍10 nm 金膜,然后放入掃描電鏡樣品腔室中掃描,觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氣氛條件下輻照處理對玉米淀粉粘度的影響

輻照處理前淀粉的粘度值為2 393.3 mPa·s。由圖1可知,隨著輻照劑量的增加,3 種氣氛條件下玉米淀粉輻照后的粘度均呈現(xiàn)降低的趨勢,其中,輻照劑量為1～5 kGy 時,淀粉粘度下降較快,與未輻照淀粉相比最高下降了75.5%；輻照劑量為5 ～10 kGy 時,玉米淀粉粘度下降有所減緩。 不同氣氛條件下輻照處理對玉米淀粉粘度的降低速度不同,同樣采用5 和10 kGy 輻照劑量處理,充氧狀態(tài)下玉米淀粉的粘度與空氣狀態(tài)下相比分別低了5.8%和21.3%,與充氮狀態(tài)下相比分別低了12.0%和28.4%。 由此可見,氧含量的增加有利于淀粉大分子的輻照分解。

圖1 不同氣氛條件下輻照后玉米淀粉粘度的變化Fig.1 Viscosity changes of corn starch irradiated under three kinds of atmosphere

2.2 不同氣氛條件下輻照處理對玉米淀粉羧基含量的影響

由圖2可知,3 種氣氛條件下,隨著輻照劑量的增加,玉米淀粉羧基含量均呈增加趨勢。 包裝中氧含量(充氧＞空氣＞充氮)對玉米淀粉輻照后羧基含量的增加有加速作用。 采用5、10 kGy 輻照劑量處理后,充氧狀態(tài)下比空氣狀態(tài)下和充氮狀態(tài)下的玉米淀粉羧基含量相對增加比率分別達到42.1%、71.1%和107.7%和161.7%。 這進一步說明氧氣參與了淀粉的輻照氧化過程。

圖2 不同氣氛條件下輻照后玉米淀粉羧基含量的變化Fig.2 Carboxyl group changes of corn starch irradiated under different atmosphere conditions

羧基含量對改性淀粉的成膜性、粘附力及抗凝膠性等都具有重要影響[15-16]。 紡織常用變性淀粉漿料技術(shù)標準(FZ/T 15001-2008)規(guī)定,一級氧化淀粉的羧基含量應(yīng)≥0.05%[17]。 在充氧條件下玉米淀粉經(jīng)3 kGy 劑量輻照,其羧基含量即達到氧化淀粉標準一級要求；而在空氣條件下,輻照劑量需提高到5 kGy 以上才能達到同樣要求(圖2)。 因此,采用充氧輻照比空氣輻照降低了輻照劑量。

2.3 不同氣氛條件下輻照處理對玉米淀粉結(jié)構(gòu)的影響

玉米淀粉輻照前后的典型特征吸收峰：3 000 ～3 700 cm-1有一個極強且寬的吸收峰,主要是O-H 鍵伸縮振動吸收；2 800 ～3 000 cm-1吸收峰為CH2的反對稱伸縮振動；1 550～1 780 cm-1吸收峰為淀粉吸附水的彎曲模式振動；800 ～1 550 cm-1為指紋區(qū)；800 cm-1以下為淀粉糖苷鍵的吡喃糖環(huán)吸收區(qū)。 由圖3可知,3種氣氛條件下,采用0、5、10 kGy 輻照劑量處理時玉米淀粉的特征吸收峰類似,表明玉米淀粉輻照處理后,其功能基團沒有顯著變化。

1 047 cm-1和1 022 cm-1吸收帶分別對淀粉結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的變化極為敏感。 參考Abu 等[13]的方法,以1 047 cm-1/1 022cm-1的紅外吸收比作為淀粉有序結(jié)構(gòu)的量化指標[14]。 由表1可知,充氮、空氣和充氧條件下,輻照處理后玉米淀粉在1 047 cm-1/1 022 cm-1處的紅外吸收比均在0.659 ～0.679 范圍內(nèi),總體呈現(xiàn)下降趨勢。 表明在本試驗所選劑量范圍內(nèi),輻照處理對玉米淀粉結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的影響較小。

圖3 不同氣氛條件下輻照后玉米淀粉的紅外圖譜Fig.3 Infrared spectrum of corn starch irradiated under different atmosphere conditions

表1 不同氣氛條件下輻照前后玉米淀粉在1 047 cm-1/1 022 cm-1處的紅外吸收比變化Table1 Infrared absorption ratio changes of irradiated starch at 1 047 cm-1/1 022 cm-1

2.4 不同氣氛條件下輻照處理對玉米淀粉微觀形貌的影響

由圖4可知,未輻照(0 kGy)的玉米淀粉顆粒為多角型、邊角圓滑,形似鵝卵石,表面有微孔和塌陷,大小不一,直徑范圍為6～20 μm。 采用5、10 kGy 輻照劑量處理后玉米淀粉顆粒形態(tài)未發(fā)生改變,表面仍呈現(xiàn)小孔和凹陷,淀粉顆粒大小也未見明顯變化。 綜上可知,不同氣氛條件下各輻照處理后玉米淀粉的微觀形貌無明顯差異,表明10 kGy 以下劑量輻照不足以破壞玉米淀粉顆粒形貌。

圖4 不同氣氛條件下輻照后玉米淀粉的掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron micrographs of irradiated corn starch under different atmosphere conditions

3 討論

輻照處理將淀粉大分子中的C-C 鍵、C-O 鍵和C-H 鍵打斷,產(chǎn)生自由基,引發(fā)淀粉分子鏈中α-1,4 糖苷鍵斷裂,使得淀粉大分子裂解。 前人關(guān)于水稻[18]、玉米[19-20]、木薯[21]、馬鈴薯和豆類[22]等淀粉輻照糊化特性和羧基含量的大量試驗均證明,淀粉粘度隨著輻照劑量的增加而逐漸降低,而羧基含量隨著輻照劑量的增加而逐漸增高。 本研究在充氮、空氣和充氧3 種氣氛條件下進行玉米淀粉輻照試驗,均得到了與前人一致的結(jié)論。

本研究結(jié)果表明,不同氣氛條件對輻照誘導(dǎo)玉米淀粉的粘度、羧基含量的變化有顯著影響。 隨著淀粉包裝內(nèi)氧含量的增高(純氮氣→空氣→純氧氣),輻照處理致使淀粉粘度降低和羧基含量增加程度依次增大。 比較不同氣氛條件下相同輻照劑量對淀粉粘度和羧基含量兩個指標的影響程度發(fā)現(xiàn),后者對淀粉包裝中的氧含量更加敏感。 如5、10 kGy 輻照劑量處理下充氧包裝的玉米淀粉粘度較空氣包裝的分別降低了5.8%、21.3%,而此時羧基含量相對增加比率達到42.1%、71.1%,這是由于高能射線輻照處理后淀粉大分子生成初始自由基,在有氧的條件下,自由基與氧迅速結(jié)合,生成室溫下較穩(wěn)定的(氫)過氧化物,且由于固體淀粉的無定形區(qū)內(nèi)分子排列不緊密,氧氣能滲入無定形區(qū)內(nèi)與自由基結(jié)合生成(氫)過氧化物,切斷淀粉大分子鏈,導(dǎo)致淀粉聚合度減小,表觀粘度下降[9,23]。 因此,在淀粉改性目標粘度相同的前提下,通過充氧輻照可以降低輻照劑量。 另一方面,從輻射化學(xué)反應(yīng)機制看,淀粉輻照氧化反應(yīng)過程與淀粉大分子鏈的斷裂過程是同時發(fā)生的[24]。 淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有較多羥基,輻射除了將淀粉分子的吡喃葡萄糖環(huán)上部分羥基和還原性醛端基氧化成為羧基外,還可切斷C2-C3 之間的化學(xué)鍵并在氧氣存在條件下最終氧化成羧基[2,25]。 綜上所述,氧氣對淀粉輻照生成羧基的促進作用比對淀粉大分子輻照的降解作用的效率更高。

本試驗采用的輻照劑量對淀粉分子有序結(jié)構(gòu)的影響不顯著。 紅外吸收對淀粉結(jié)晶、分子鏈的構(gòu)象及螺旋結(jié)構(gòu)的改變十分敏感,可用于淀粉顆粒短程有序結(jié)構(gòu)的研究。 1 047 cm-1/1 022 cm-1峰強度比值表示淀粉分子結(jié)構(gòu)中的有序結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)的比例關(guān)系,其比值越大,顆粒內(nèi)有序度越高[26-27]。 Chung 等[19]發(fā)現(xiàn)輻照劑量在10 kGy 以內(nèi),玉米淀粉的1 047 cm-1/1 022 cm-1比值、平均分子鏈長等變化很小。 本研究結(jié)果表明,玉米淀粉輻照劑量為1 ～10 kGy 時,紅外吸收1 047cm-1/1 022 cm-1比值未發(fā)生顯著改變,說明10 kGy 以下劑量輻照對淀粉有序結(jié)構(gòu)和無定型結(jié)構(gòu)的占比改變很少,間接證明了采用低劑量輻照導(dǎo)致淀粉分子大小、結(jié)構(gòu)的變化主要出現(xiàn)在無定型區(qū)域[28-29],即上述充氧輻照對淀粉粘度降低、羧基含量增加的活化反應(yīng)主要發(fā)生在無定型區(qū)域內(nèi)。

實現(xiàn)淀粉顆粒形貌的顯著改變可能需要極高的輻照劑量。 Abu 等[13]采用50 kGy 劑量輻照豇豆淀粉,電子掃描電鏡分析形貌沒有可見的變化。 Liu 等[20]采用γ 射線輻照玉米淀粉,即使劑量高達500 kGy,其顆粒形狀和大小與原有淀粉相比仍沒有顯著區(qū)別。 本研究中玉米淀粉輻照最高劑量為10 kGy,在電鏡下也未發(fā)現(xiàn)輻照淀粉顆粒與原淀粉顆粒表面的明顯差異,可推測低劑量輻照處理對玉米淀粉顆粒的破壞主要表現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)層面[20]。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明,60Co-γ 射線輻照處理可以有效地降低玉米淀粉粘度,增加淀粉的羧基含量；不同氣氛條件對輻照玉米淀粉粘度的降低和羧基含量的增加有明顯的加速作用,影響程度依次為氧氣＞空氣＞氮氣。因此,可以采用降低輻照劑量和調(diào)節(jié)氣氛的雙重手段進行實際生產(chǎn)淀粉改性工藝試驗和裝置設(shè)計,以達到提高淀粉改性產(chǎn)品的穩(wěn)定性、節(jié)約輻照成本的目的。