松香基氨基化聚合物微球?qū)﹄僦t的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

陳 勇,張發(fā)愛,邵金濤,許建本,余彩莉

(桂林理工大學(xué) a.化學(xué)與生物工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

0 引 言

胭脂紅是目前我國(guó)使用最廣泛、用量最大的一種單偶氮類人工合成色素[1],其成本低廉、色澤鮮艷、著色力強(qiáng),可用于人造花卉、油漆、紅墨水等行業(yè)。但毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示,偶氮類色素具有一定的致癌和致突變作用[2],尋求一種能除去印染廢水中偶氮類色素的方法具有重要意義。

吸附法是處理染料廢水常見的方法, 因其操作簡(jiǎn)單、 去除率高、 無二次污染得到廣泛應(yīng)用。 近年來,交聯(lián)聚合物[3]、 納米材料[4]、 殼聚糖[5]等材料作為吸附劑處理印染廢水在國(guó)內(nèi)外均有研究。 Li等[6]制備了一種金屬有機(jī)框架/氧化石墨烯復(fù)合材料, 對(duì)胭脂紅具有高吸附能力和重復(fù)使用性。Song等[7]以乙烯亞胺改性的花生殼為新型吸附劑吸附胭脂紅, 最大吸附量比未改性花生殼提高了17倍。 功能化聚合物微球粒徑一般在幾十納米至幾百微米[8-9], 由于比表面積大、 表面帶有特定的官能團(tuán)(如—COOH、—NH2), 可通過絡(luò)合、 靜電引力等方式吸附水中的污染物質(zhì)而得到研究工作者的青睞[10]。

松香是一種豐富的天然可再生植物資源[11], 具有良好的生物相容性、 生物降解性和低成本等特性[12]。 以松香為原料合成氨基功能化聚合物微球,能有效吸附具有負(fù)電性的有機(jī)染料[13]，提升了松香的附加值。本文以松香基氨基化聚合物微球?yàn)槲絼?對(duì)水中的胭脂紅進(jìn)行了吸附,研究其吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特性,為氨基化聚合物微球在染料廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

胭脂紅結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 胭脂紅分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of carmine

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

松香基氨基化聚合物微球[P(RAG/St/NH2)],按照文獻(xiàn)[14]自制,氨基含量167 μmol/g;胭脂紅,化學(xué)純,上海麥克林生化科技有限公司;十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、甘氨酸、鹽酸、明膠,分析純,廣東西隴化工股份有限公司;無水碳酸鈉,分析純,廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 微球的表征

利用美國(guó)Thermo-Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微球進(jìn)行紅外光譜分析;美國(guó)Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀對(duì)微球表面元素進(jìn)行測(cè)試分析;日本電子株式會(huì)社JSM-6380LV型掃描電鏡對(duì)微球的形貌進(jìn)行分析;美國(guó)SDT-Q600綜合熱分析儀對(duì)聚合物微球進(jìn)行熱重分析;珀金埃爾默儀器(上海)有限公司的Lambda750 紫外/可見/近紅外光譜儀測(cè)試胭脂紅的吸光度值。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取25 mL胭脂紅溶液置于50 mL錐形瓶中, 加入0.025 g P(RAG/St/NH2)微球(固液比為1 g/L), 置于恒溫振蕩器中振蕩吸附480 min, 過濾, 取1 mL吸附后的胭脂紅溶液, 稀釋至10 mL, 用紫外-可見分光光度計(jì)于最大吸收波長(zhǎng)(508 nm)處測(cè)定吸光度值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出濃度及平衡吸附量qe。

(1)

式中:qe為P(RAG/St/NH2)微球?qū)﹄僦t的平衡吸附量, mg·g-1;C0、Ce分別為起始和平衡時(shí)胭脂紅溶液的濃度,mg·L-1;V為被吸附胭脂紅溶液的體積, mL;m0為所用P(RAG/St/NH2)微球的質(zhì)量, g。

研究P(RAG/St/NH2)對(duì)胭脂紅吸附時(shí),選取反應(yīng)溫度為298 K,胭脂紅初始濃度為100 mg/L,固液比為1 g/L;在不同pH值時(shí)選取吸附時(shí)間為480 min,在不同吸附時(shí)間時(shí)選取pH=2,定時(shí)取樣測(cè)其吸附量;吸附動(dòng)力學(xué)研究選取反應(yīng)溫度298、303和308 K,用鹽酸調(diào)整溶液pH=2,定時(shí)取樣測(cè)吸光度值;吸附熱力學(xué)研究選取反應(yīng)溫度為303、308、313和318 K,胭脂紅初始濃度為20～150 mg/L,用鹽酸調(diào)整溶液pH=2。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附的影響

微球表面的活性基團(tuán)為—NH2,在酸性條件下,—NH2可以與溶液中的H+發(fā)生質(zhì)子化,使微球帶上正電,而胭脂紅屬于陰離子染料,在水溶液中發(fā)生解離生成陰離子,因此,質(zhì)子化的活性基團(tuán)—NH3+與胭脂紅陰離子產(chǎn)生靜電吸附作用,從而達(dá)到吸附的目的[15]。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖2 pH值對(duì)胭脂紅吸附的影響Fig.2 Effect of pH value on carmine removal

圖3 時(shí)間對(duì)胭脂紅吸附量的影響Fig.3 Effect of time on carmine removal

隨著時(shí)間的增加,更多的活性位點(diǎn)與胭脂紅結(jié)合,活性位點(diǎn)減少,吸附變慢,至360 min時(shí),達(dá)到吸附平衡,繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間,吸附量無明顯變化。為了確保不同吸附條件都可以達(dá)到吸附平衡,取480 min為吸附平衡時(shí)間。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用偽一級(jí)(式(2))和偽二級(jí)(式(3))吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程進(jìn)行線性擬合。結(jié)果如圖4所示,吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

(2)

(3)

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.4 Fitting of adsorption kinetic model

溫度/K偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)K1/(g·(mg·min)-1)qe(理論)/(mg·g-1)R21偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)K2/(g·(mg·min)-1)qe(理論)/(mg·g-1)R222980.016114.90.95890.0003220.70.99133030.017226.40.96910.0001235.60.99133080.017032.50.98340.0001343.10.9922

式中:qe為平衡吸附量, mg·g-1;qt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量, mg·g-1;K1、K2為吸附速率常數(shù), g·(mg·min)-1。

2.4 吸附熱力學(xué)研究

Langmuir吸附等溫方程式(4)適用于單分子層吸附模型,Freundlich模型式(5)是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程,適用于吸附劑表面不均勻的情況。

(4)

(5)

式中:qe為平衡時(shí)胭脂紅吸附量, mg·g-1;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中胭脂紅濃度, mg·L-1;qm為理論單層飽和吸附量, mg·g-1;KL為吸附強(qiáng)度系數(shù), L·mg-1;KF、1/n為Freundlich等溫方程式中常數(shù),KF表明了吸附能力, mg·g-1;1/n表明了吸附強(qiáng)度的大小。

圖5 聚合物微球吸附胭脂紅的等溫吸附模型Fig.5 Isotherm model of carmine adsorption by polymer microspheres

溫度/KLangmuir參數(shù)KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R21Freundlich參數(shù)KF/(mg·g-1)1/nR223031.587636.20.999828.20.09060.35773081.506252.40.999931.10.12990.47633131.364172.80.999242.50.14070.39553181.301192.60.998950.80.15360.1681

ΔG=-RTlnKC,

(6)

ΔG=ΔH-TΔS,

(7)

合并以上兩式得到范特霍夫方程

(8)

式中:R為摩爾氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)-1;T為溫度, K;KC為熱力學(xué)平衡常數(shù), L·g-1,KC=KLqm(KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù))。

以lnKC對(duì)1/T作圖, 并進(jìn)行線性擬合, 根據(jù)直線斜率算出ΔH, 根據(jù)直線截距算出ΔS。 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)見表3。

可知, ΔH=37.65 kJ/mol, 其值大于0, 說明該吸附屬于吸熱過程, 升高溫度有利于P(RAG/St/NH2)微球?qū)﹄僦t的吸附。 通常, ΔH的值小于20 kJ/mol時(shí)屬于物理吸附過程,處于20～200 kJ/mol屬于化學(xué)吸附[19],因此,該吸附過程以化學(xué)吸附為主,和動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致。不同溫度下,溫度越高，ΔG的值越小,說明微球?qū)﹄僦t的吸附是自發(fā)進(jìn)行的,溫度越高,自發(fā)的程度越大。ΔS>0,說明該吸附過程是熵增加過程[20]。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

2.5 紅外光譜分析

圖6 胭脂紅(曲線a)和吸附前(曲線b)后(曲線c)P(RAG/St/NH2)紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of carmine(a), before(b) and after(c)adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)

2.6 熱重分析

圖7a為吸附前P(RAG/St/NH2)微球失重曲線,主要有2個(gè)失重階段：第1階段主要發(fā)生在56 ℃左右, 這是微球表面吸附的水蒸發(fā)所導(dǎo)致的, 失重率約3.5%;第2階段起始分解溫度為243 ℃,最大分解溫度為421 ℃,失重率約為95.7%,這是P(RAG/St/NH2)微球自身的分解造成的失重。 圖7b為吸附胭脂紅后P(RAG/St/NH2)微球失重曲線,主要有3個(gè)失重階段：第1階段主要發(fā)生在46 ℃左右,這是微球表面親水性胭脂紅吸附的水蒸發(fā)所導(dǎo)致的,失重率約8.6%(高于吸附前微球的失重);第2階段的起始分解溫度為223 ℃,最大分解溫度為339 ℃,失重率約為21.6%,這是吸附在微球表面的胭脂紅分解導(dǎo)致的失重;隨后P(RAG/St/NH2)微球開始分解, 形成第3階段失重, 起始分解溫度為364 ℃, 最大分解溫度為422 ℃, 失重率約為58.3%。 比較圖7a和7b可知, 7b初始分解溫度降低, 表明微球吸附了胭脂紅。

圖7 吸附胭脂紅前(曲線a)后(曲線b)P(RAG/St/NH2)微球的熱失重圖Fig.7 TGA curves of P(RAG/St/NH2)(a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)(b)

2.7 X射線光電子能譜分析

圖8為吸附前后P(RAG/St/NH2)的XPS全譜圖： 吸附前(圖8a)微球表面除了含有C、 O元素外, 在101.98和399.34 eV處出現(xiàn)Si2p和N1s的特征吸收峰； 吸附胭脂紅后(圖8b),微球除了含有C、N、O和Si元素之外還含有S和Cl元素,其中S元素是吸附胭脂紅引入的,表明胭脂紅在溶液中發(fā)生解離生成陰離子,與質(zhì)子化的松香基氨基化聚合物微球發(fā)生了靜電吸附作用;含有Cl元素,是由調(diào)節(jié)pH值用的HCl導(dǎo)致的。

圖8 吸附胭脂紅前(a)、后(b)P(RAG/St/NH2)的XPS全譜圖Fig.8 XPS survey spectra of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2) (b)

2.8 掃描電鏡分析

圖9為吸附前后P(RAG/St/NH2)的SEM圖。吸附前后聚合物微球形態(tài)無明顯變化,微球球形較好,表面光滑,只是吸附后微球表面微孔減少,說明吸附并沒有改變微球的形貌。

由于EDS能譜分析對(duì)C和N較難區(qū)分,導(dǎo)致C和N的峰重疊在一起。微球在吸附前(圖10a)主要含有C、N、O和Si元素；吸附胭脂紅之后(圖10b), 除了C、 N、 O和Si元素之外, 還含有S和Cl元素,進(jìn)一步證實(shí)了胭脂紅與松香基氨基化聚合物微球發(fā)生了吸附作用,與XPS及紅外測(cè)試結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)溶液pH=2時(shí)P(RAG/St/NH2)微球?qū)﹄僦t的吸附效果較好,480 min為吸附平衡時(shí)間。

圖9 吸附胭脂紅前(a)、(b)P(RAG/St/NH2)的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2) (b)

圖10 吸附胭脂紅前(a)、(b)P(RAG/St/NH2)的EDS能譜圖Fig.10 EDS energy spectra of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)(b)

(3)結(jié)合FT-IR、XPS、EDS和熱重分析,表明胭脂紅與微球發(fā)生了吸附，SEM分析表明吸附對(duì)微球的形貌無影響。