主、側(cè)鏈修飾對(duì)異靛藍(lán)基共軛聚合物結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響

田豐收，邱龍臻， 陳俊輝，張國(guó)兵

(特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院，安徽合肥230009)

1 引 言

共軛聚合物半導(dǎo)體材料以其良好的溶解性和柔韌性被廣泛地用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管OFET有源層中[1-3]。供體-受體(D-A)共軛聚合物是一類由給體單元與受體單元交替共聚形成半導(dǎo)體聚合物材料，其主要優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)能級(jí)結(jié)構(gòu)、分子共平面性和排列堆積方式，有效提高載流子遷移率[4-6]，因此D-A共軛聚合物成為當(dāng)今研究最廣泛的有機(jī)半導(dǎo)體材料之一。但是不同的分子結(jié)構(gòu)以及主側(cè)鏈的變化會(huì)導(dǎo)致不同的分子堆積方式，從而導(dǎo)致載流子遷移率產(chǎn)生較大的變化[7-10]。為此，我們需要對(duì)D-A共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能之間的關(guān)系有更深入的認(rèn)識(shí)，才能夠設(shè)計(jì)出具有高遷移率的D-A共軛聚合物。關(guān)于改變D-A共軛聚合物主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響的研究已經(jīng)有很多了，然而，單方面對(duì)主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾改性常常不能同時(shí)滿足加工性能和電學(xué)性能的需求，并且目前研究主、側(cè)鏈共同作用對(duì)其電學(xué)性能的影響的工作依然很少[11-12]。

在早期的研究工作中，烷基側(cè)鏈的引入主要是用于增加聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性，但是烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度、種類、位置以及支化位點(diǎn)對(duì)分子平面性和分子間相互作用會(huì)產(chǎn)生重要的影響從而影響薄膜形態(tài)和遷移率[13-14]。例如，鮑哲楠等人報(bào)道將異靛藍(lán)基 (IID) D-A共軛聚合物的烷基側(cè)鏈用硅氧烷側(cè)鏈替換，發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈種類會(huì)對(duì)聚合物的堆積產(chǎn)生很大的影響，并且新合成的聚合物PII2T-Si其平均空穴遷移率達(dá)到2 cm2·V-1·s-1[11]。裴堅(jiān)等人發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈支化位點(diǎn)的外移使得IID基聚合物鍵有更好的π-π堆積，主鏈結(jié)構(gòu)更加平整有序，并且在支化位置為3的時(shí)候具有最高的空穴遷移率，達(dá)到3.62 cm2·V-1·s-1[12]。

苯并二呋喃二酮(BIBDF)是一種全新的異靛藍(lán)衍生物[15]，兩個(gè)二氫吲哚-2-酮單元中間用苯唑呋喃-二酮基連接形成的含異靛藍(lán)的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)，具有比IID更好的平面性和較低的能級(jí)，將其作為受體單元的D-A聚合能夠展現(xiàn)出n型或雙極型半導(dǎo)體的特性，其電子遷移率可以達(dá)到5.4×10-3cm2·V-1·s-1，但是溶解性與結(jié)晶性都比較差[16]。近幾年來(lái)，基于IID及其衍生物的D-A共軛聚合物材料發(fā)展迅速，異靛藍(lán)基共軛聚合物的深入研究使其在有機(jī)薄膜晶體管中具有廣闊的應(yīng)用前景[17-18]。

本文研究了一系列基于IID及其衍生物作為受體單元的D-A共軛聚合物的結(jié)構(gòu)特性和電學(xué)特性，采用UV、GIXRD和AFM對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了研究，并將3種聚合物制備OFET器件進(jìn)行了電學(xué)性能測(cè)試。研究了主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)變化對(duì)共軛聚合物結(jié)構(gòu)電學(xué)性能的影響，通過(guò)適當(dāng)長(zhǎng)度和支化位點(diǎn)的側(cè)鏈改善聚合物溶解性的基礎(chǔ)上，通過(guò)主鏈長(zhǎng)共軛BIBDF單元的加入改善分子平面性從而縮短π-π 堆積距離提高聚合物薄膜的結(jié)晶性，從而達(dá)到提高載流子遷移率的目的。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 OFET器件制備

OTFT器件為底柵頂接觸型(圖1)，使用高摻雜硅作為柵極，其上有300 nm厚的SiO2作為絕緣層?；撞捎脻饬蛩岷碗p氧水(體積比7∶3)混合溶液加熱150 ℃清洗90 min，再用去離子水清洗后氮?dú)獯蹈桑旁跓崤_(tái)上100 ℃烘干。將含氟化合物Cytop(1∶20)溶液旋涂至絕緣層作為修飾層，180 ℃固化15 min。所有聚合物都按照5 mg/mL的濃度溶于氯仿當(dāng)中，4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂至Cytop處理過(guò)的硅片上。然后在手套箱中180 ℃退火處理0.5 h。將金以熱蒸發(fā)的方式沉積在薄膜表面作為源/漏電極，溝道長(zhǎng)度(L)和寬度(W)分別為100 μm和1 000 μm。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

文中所用材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成[17-19]。氯仿購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，Cytop購(gòu)于ASAHI GLASS co. Ltd.公司。紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜采用安捷倫CARY 5000分光光度計(jì)，溶液狀態(tài)下溶劑為氯仿，室溫測(cè)定。循環(huán)伏安采用三電極電化學(xué)工作站測(cè)試，型號(hào)為CHI660D。表明形貌采用原子力顯微鏡進(jìn)行表征(NanoScope, Veeco Instruments Inc.)；二維 (2D) GIXD 在韓國(guó)浦項(xiàng)加速器實(shí)驗(yàn)室 (PAL)進(jìn)行測(cè)試；OFET采用Keithley 4200-SCS進(jìn)行測(cè)試。

圖1 器件結(jié)構(gòu)及聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Used OFET device structure and the chemical structures of three conjugated polymers

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物光電特性表征

首先對(duì)3種聚合物的光電特性進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。使用紫外分光光度計(jì)對(duì)薄膜進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2(a)所示。PIID-BT顯示出兩個(gè)可區(qū)分的吸收帶。第一個(gè)吸收峰大約在410 nm，與π-π*躍遷有關(guān)，第二個(gè)從500 nm到800 nm的吸收峰是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的，這是供體-受體共軛聚合物的典型特征。PIID-BT聚合物在薄膜狀態(tài)下的最大吸收峰為703 nm。當(dāng)兩個(gè)十二烷基側(cè)鏈引入到

3.2 聚合物電學(xué)性能表征

圖3是3種聚合物有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出曲線。遷移率由飽和區(qū)遷移率計(jì)算公式μ=(2L/WCi)IDS/(VGS-VT)2計(jì)算得出，其中W為溝道寬度；L為溝道長(zhǎng)度；μ為電荷載流子遷移率；Ci為絕緣層單位面積的電容。聚合物PIID-BT和PIID-BTC12在空氣氛圍下測(cè)試，由圖3(a)、(b)、(c)、(d)可以看出這兩種聚合物顯示出典型的P型傳輸特性，180 ℃退火處理之后PIID-BT的最大空穴遷移率可以達(dá)到0.06 cm2·V-1·s-1，平均空穴遷移率為0.05 cm2·V-1·s-1。聚合物PIID-BTC12的最大空穴遷移率為2.39×10-3cm2·V-1·s-1,平均空穴遷移率為2.11×10-3cm2·V-1·s-1。對(duì)于PBIBDF-BT，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其顯示出明顯的雙極傳輸特性，圖3(e)、(f)、(g)、(h)為PBIBDF-BT薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。經(jīng)過(guò)計(jì)算，其最大空穴遷移率為0.33 cm2·V-1·s-1，平均空穴遷移率為0.29 cm2·V-1·s-1。最大電子遷移率為0.55 cm2·V-1·s-1，平均電子遷移率為0.49 cm2·V-1·s-1。

表1 3種共軛聚合物光電性能表征及分子量Tab.1 Photoelectric properties and molecular weight of three conjugated polymers.

圖2 PIID-BT,PIID-BTC12和PBIBDF-BT薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和3種聚合物的循環(huán)伏安曲線(b)。Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PIID-BT, PIID-BTC12 and PBIBDF-BT thin films (a) and cyclic voltammograms of three polymers (b).

對(duì)比PIID-BT與PIID-BTC12的遷移率，我們發(fā)現(xiàn)PIID-BTC12的遷移率遠(yuǎn)低于PIID-BT，烷基側(cè)鏈的加入引起遷移率的大幅下降，其主要原因是烷基側(cè)鏈的加入產(chǎn)生了較大的空間位阻，影響了主鏈結(jié)構(gòu)的π-π堆積。而對(duì)于PBIBDF-BT，雖然也加入了C12的烷基側(cè)鏈，但是由于BIBDF結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)吸電子能力和長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)使聚合物的長(zhǎng)程有序度提高，分子堆積更加緊密，所以烷基側(cè)鏈對(duì)其電荷傳輸?shù)挠绊戄^小。

圖3 180 ℃熱退火處理后，聚合物PIID-BT的轉(zhuǎn)移特性曲線(a)和輸出曲線(b)，PIID-BTC12的轉(zhuǎn)移特性曲線(c)和輸出曲線(d)，PBIBDF-BT的轉(zhuǎn)移特性曲線(e)，(g) 和輸出曲線(f)，(h)。Fig.3 Transfer curve(a) and output curve(b) of PIID-BT, transfer curve (c) and output curve (d) of PIID-BTC12, transfer curves (e), (g) and output curves (f),(h) of PBIBDF-BT OFET devices based on 180 ℃-annealed polymer films.

3.3 聚合物晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌

我們通過(guò)小角掠射X射線衍射儀(GIXRD)和原子力顯微鏡(AFM)來(lái)表征聚合物晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，圖4為聚合物PIID-BT、PIID-BTC12和PBIBDF-BT的GIXRD二維衍射圖。對(duì)于PIID-BT和PBIBDF-BT薄膜(圖4(a)、(b))在平面外qz方向均顯示出(h00)的可分辨的衍射峰，PBIBDF-BT甚至顯示出了(500)衍射峰，表明薄膜具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。PIID-BTC12薄膜(圖4(c))在面外qz方向只有(100)和(200)兩個(gè)衍射峰，表明其相對(duì)無(wú)序的堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)于平面內(nèi)的qxy方向，PIID-BT和PBIBDF-BT都顯示出(010)衍射峰，表明聚合物鏈主要采用edge-on的堆積方式。根據(jù)衍射峰的位置(qxy=0.164 nm，0.177 nm)可以計(jì)算出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT的π-π堆積距離，分別為3.82 nm，3.54 nm。根據(jù)(h00)峰的位置可以計(jì)算出相應(yīng)的層間距為23.35 nm 和 25.95 nm。這些結(jié)果表明，強(qiáng)電子缺陷單元BIBDF能提高聚合物主鏈的平面性，使其具有較小的π-π堆疊距離。較短的π-π堆積距離，使遷移率得到了有效的提高。對(duì)于PIID-BTC12，其二維GIXRD圖譜中只有(100)和(200)衍射峰，表明PIID-BTC12薄膜的晶體結(jié)構(gòu)很差。長(zhǎng)而密的側(cè)鏈增加了空間位阻，導(dǎo)致聚合物主鏈較差的平面性。聚合物主鏈平面性的下降反過(guò)來(lái)影響了分子堆積，導(dǎo)致薄膜狀態(tài)下結(jié)晶度的下降。

通過(guò)AFM圖5可以看出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT都顯示出較好的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與PIID-BT和PBIBDF-BT都有很好的分子堆積有關(guān)。其中PBIBDF-BT薄膜顯示出最明顯的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與GIXRD顯示的結(jié)果一致，良好的結(jié)晶性更有利于遷移率的提高。對(duì)于PIID-BTC12，其表面沒(méi)有明顯的納米纖維結(jié)構(gòu)，較差的分子堆積導(dǎo)致了PIID-BTC12薄膜不能形成良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致遷移率的降低。由以上結(jié)果可以看出單純的增加烷基側(cè)鏈會(huì)導(dǎo)致聚合物薄膜的分子堆積變差，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶性的下降從而降低遷移率，但是在增加烷基側(cè)鏈的同時(shí)增長(zhǎng)主鏈的共軛結(jié)構(gòu)反而會(huì)提高結(jié)晶性，提高遷移率。

圖4 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的二維GIXRD衍射圖。Fig.4 Two-dimensional GIXRD diffraction patterns of PIID-BT (a)，PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c), respectively.

圖5 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的AFM高度圖。Fig.5 AFM height images of PIID-BT (a), PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c) thin films, respectively.

4 結(jié) 論

本文研究了基于異靛藍(lán)及其衍生物的共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，從主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)探究了共軛聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜聚集態(tài)和電荷傳輸性質(zhì)的影響。烷基側(cè)鏈的加入會(huì)對(duì)異靛藍(lán)基共軛聚合物的分子堆積產(chǎn)生巨大的影響，使聚合物薄膜從高度有序的結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o(wú)定形的堆積方式，遷移率也隨之明顯降低。但是當(dāng)我們同時(shí)改變主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，用BIBDF這種共軛長(zhǎng)度大、吸電子能力強(qiáng)的異靛藍(lán)衍生物單元替換掉異靛藍(lán)單元，發(fā)現(xiàn)可以提高聚合物主鏈平面性，減小π-π堆疊距離，提高聚合物薄膜結(jié)晶性，分子堆積變?yōu)楦佑行颍⑶也挥绊懢酆衔锏目扇芤杭庸ば阅?，從而使遷移率有較大的提高。這為設(shè)計(jì)基于異靛藍(lán)的高性能共軛聚合物提供了一種有效的策略。