多孔能源材料在有限擴散條件下的Warburg阻抗譜仿真研究

李 雨，楊維明，黃秋安，李偉恒，李喜飛，張久俊,

(1.湖北大學計算機與信息工程學院, 湖北武漢430062; 2.上海大學理學院/可持續(xù)能源研究院，上海200444；3.西安理工大學 先進電化學能源研究院，陜西西安710048)

在電化學能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，電化學阻抗譜可能是應(yīng)用最為廣泛的表征技術(shù)[1]。通過將測試的阻抗譜數(shù)據(jù)擬合到選定的等價電路模型，或者通過分析阻抗譜數(shù)據(jù)的特征時間常數(shù)分布以解析電池內(nèi)部物理和電化學過程對應(yīng)的極化損失和動力學特征參數(shù)，對發(fā)展高性能的電極和電解質(zhì)十分重要。當前，這種基于阻抗譜模型的方法，在極化損失分析和動力學特征參數(shù)解析中應(yīng)用非常普遍[2]。

電化學能源存儲和轉(zhuǎn)換器件的電極微觀結(jié)構(gòu)是三維的，然而大多數(shù)等價電路模型單元(比如電阻、電感和電容)是零維的。因此，這種維度的不匹配，導致基于等價電路模型的阻抗譜診斷方法先天不足。不同于零維的等價電路單元模型，Warburg阻抗模型常常被用來仿真理想的一維擴散過程。這些擴散過程可以依據(jù)彼此對應(yīng)的邊界限制條件來分類[3]。這些邊界限制條件包括狄拉克條件(即特定濃度)、紐曼條件(即特定流量)和半無限條件(即濃度為零且流量為零)。利用這些一維邊界限制條件可以得到Warburg阻抗模型的解析解或者近似解，使基于電路模型的阻抗方法的計算成本有所降低。

Warburg阻抗模型具有準一維的內(nèi)在屬性，而多孔電極具有三維的微觀結(jié)構(gòu)。因而，Warburg阻抗模型應(yīng)用于多孔電極時，首先要求多孔電極的三維微觀結(jié)構(gòu)信息可以采用若干本體參數(shù)近似描述。阻抗譜作為一個非常敏感的間接診斷工具，其觀測結(jié)果往往具有多樣性和敏感性。因此，只有預先了解Warburg阻抗譜與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料本體參數(shù)的內(nèi)在關(guān)系，才可能辨識Warburg阻抗模型的能力邊界：可以做什么，不可以做什么，以及面臨的主要挑戰(zhàn)是什么。掌握了Warburg阻抗模型的能力邊界，才可能更好地利用Warburg阻抗模型的診斷功能[4]。

本研究以充滿電解液的圓筒形單孔為例，建立了有限擴散條件下的Warburg阻抗單孔數(shù)學模型，并通過數(shù)值計算仿真，重點研究了孔的直徑、孔的深度、電解液單位長度電阻率以及電極活性物/電解液界面單位長度比電容對Warburg阻抗行為特征的影響，尤其關(guān)注上述參數(shù)與Warburg阻抗的動態(tài)演化趨勢，即有限擴散Warburg阻抗譜和半無限擴散Warburg阻抗譜的內(nèi)在聯(lián)系。本文仿真研究的結(jié)果，為深入理解儲能材料中多孔電極的行為特征，尤其是優(yōu)化儲能器件能量儲存密度和最大功率輸出密度提供了有價值的理論依據(jù)。

1 Warburg 阻抗譜模型理論

1.1 Warburg阻抗譜模型類型

電活性物質(zhì)的擴散過程，是在驅(qū)動力的驅(qū)動下擴散，不同的邊界條件可能會產(chǎn)生不同的Warburg阻抗[5]。圖1為充滿電解液的單孔在不同頻率電流信號激勵下，金屬離子的滲透深度示意圖[6]。圖1(c)和圖1(d)所示孔隙充滿電解質(zhì)溶液，孔壁為電子導體，其中L為圓柱形孔的深度，λ為圓柱形孔的直徑。當濃度梯度為主要驅(qū)動力，離子通過充滿電解質(zhì)溶液的多孔電極時，Warburg擴散阻抗不可避免。

根據(jù)反應(yīng)物M的濃度值和流量大小的不同，Warburg阻抗模型可以分為三種類型：

(1)

(2)

s=TDω

(3)

(4)

(5)

式中，j為虛數(shù)單位；RD是擴散阻力；s是一個無量綱頻率；ω是徑向頻率；TD是一個與擴散相關(guān)的時間常數(shù)；D是擴散反應(yīng)物的有效擴散系數(shù)；le是有效擴散厚度；σ是Warburg系數(shù)；C是擴散反應(yīng)物的濃度；A是電極或電解質(zhì)界面表面積；R是氣體常數(shù)；T是相對溫度；n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。

(6)

s=TDω

(7)

(8)

式中，fk為轉(zhuǎn)折頻率。

圖1 單孔孔隙中充滿電解質(zhì)溶液時不同頻率電流信號激勵下金屬離子滲透深度示意圖Fig.1 Schematic of penetration depth of metal ions in a single pore filled with electrolyte solution simulated by current signals at different frequencies

3) 在無限擴散長度的極限情況下，即l→∞或者擴散系數(shù)D很小時，上述兩種阻抗相等，即ZWs|le→=ZW0|le→，此時Warburg阻抗模型進一步退化為半無限擴散阻抗Z[9]，其具體表達式為：

(9)

三種情況下的擴散阻抗均可以稱為Warburg阻抗ZW，三種情況下擴散阻抗的相同點是：①在高頻時，擴散反應(yīng)物不需要大幅度擴散,從而Warburg阻抗很??；②在低頻時，擴散反應(yīng)物需要擴散的深度更深，故Warburg阻抗比較大。

1.2 雙曲正切余切函數(shù)

單孔Warburg阻抗模型的核心是雙曲正切余切函數(shù)(如圖2所示)，此處對該函數(shù)做一個簡單概述，為下文討論做一些數(shù)學鋪墊。coth函數(shù)為雙曲余切，它是雙曲正切函數(shù)tanh函數(shù)的倒數(shù)，雙曲函數(shù)在物理學眾多領(lǐng)域可找到豐富的應(yīng)用實例，例如阻力落體、導線電容、粒子運動、非線性方程和懸鏈線等物理研究。無論是在經(jīng)典或近代的物理學內(nèi)容中，還是在正在發(fā)展的物理學內(nèi)容中，雙曲函數(shù)具有不可或缺的重要作用。雙曲余切可由基礎(chǔ)雙曲函數(shù)雙曲正弦和雙曲余弦推導而來[10]：

(10)

(11)

由圖2可知，coth函數(shù)圖像分為兩部分，分別在第一和第三象限，且兩個部分均是單調(diào)遞減的趨勢。函數(shù)的定義域是{x|x≠0}，值域是{y||y|>1}。coth函數(shù)有三條漸近線，水平漸近線為y=±1，垂直漸近線為x=0。

圖2 雙曲余切與雙曲正切函數(shù)關(guān)于自變量的函數(shù)圖Fig.2 Diagrams of hyperbolic cotangent and hyperbolic positive tangent functions with respect to independent variables

1.3 單孔Warburg阻抗譜模型Zp

電極活性層/電解液界面之間存在多個不相同但均充滿電解液的孔隙，當前選取一個孔隙為例，討論Warburg阻抗與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料本體參數(shù)之間的定量關(guān)系。通常情況下，充滿電解質(zhì)溶液的圓柱形孔，其整體Warburg復阻抗Zp為[11]：

(12)

(13)

(14)

式中，ri為沿圓柱孔軸向方向單位長度電解質(zhì)溶液的電阻；ρi為電解質(zhì)溶液的電阻率；λ為孔的直徑；L為孔的深度；zi和z′i分別為圓柱形孔隙中活性物/電解質(zhì)界面的單位長度復阻抗和單位面積復阻抗。

考慮單個圓柱形孔，其孔隙內(nèi)沿軸向方向電解質(zhì)溶液總歐姆電阻rp和孔壁活性物/電解質(zhì)溶液界面總復阻抗zp可重新定義為：

rp=riL

(15)

(16)

將式(15)、(16)代入式(12)，得到充滿電解質(zhì)的圓柱形孔的總復阻抗為：

(17)

針對單個圓柱形孔，定義圓柱形孔內(nèi)壁與孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液所形成界面為活性層/電解液界面，界面復阻抗的特性可以分為理想界面和非理想界面兩大類。理想界面常采用理想電容來仿真，非理想界面常采用常相位單元來仿真，當前只考慮理想界面。

當活性物/電解質(zhì)溶液的界面特性表現(xiàn)為理想電容時，其活性層/電解液界面總復阻抗可重新表達為[12]：

(18)

其中，ci為活性層/電解液界面單位長度比電容,將式(18)和式(15)代入式(17)，可得：

(19)

如果令

τ=L2ciri

(20)

則式(19)可重寫為：

(21)

根據(jù)式(10)所定義的雙曲余切函數(shù)，超越函數(shù)式(21)可重新組織為：

(22)

為了繼續(xù)簡化超越函數(shù)式(22)，列出式(23)和(24)：

(23)

(24)

聯(lián)立式(23)和(24)可得：

(25)

將式(25)代入式(22)，由此可得單孔Warburg阻抗模型的代數(shù)函數(shù)表達式：

(26)

經(jīng)過上述簡化處理，至此已得到在理想界面和有限擴散條件下，充滿電解液的單孔Warburg阻抗模型，該模型不是超越函數(shù)形式，而是常規(guī)的代數(shù)函數(shù)形式。單孔Warburg阻抗模型從超越函數(shù)簡化到代數(shù)函數(shù)，這為其計算機仿真分析掃清了障礙。

如圖3所示，fk=10 Hz為轉(zhuǎn)折頻率，離子遷移從擴散區(qū)進入了飽和區(qū)。圖中參數(shù)取值為L0=0.2 μm，ci0=500 F/m，ri0=5.0×109Ω/m，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz，Z′和Z″分別為Warburg阻抗實部和虛部。此頻率越高，表示離子的遷移速度越快。如果該阻抗譜圖來自于超級電容器或者鋰離子電池，越高的轉(zhuǎn)折頻率對應(yīng)越高的最大輸出功率密度。

圖3 Warburg阻抗譜圖Fig.3 Plot of Warburg impedance spectra

截至目前，在理想界面和有限長度擴散條件下，充滿電解質(zhì)溶液的圓柱形單孔Warburg阻抗譜模型已經(jīng)建立，模型中不僅成功嵌入了孔的直徑、孔的深度、孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液電導率以及電極活性層/電解液界面單位長度比電容等參數(shù)，而且從超越函數(shù)方程簡化為代數(shù)函數(shù)方程。上述工作，為下文有限擴散條件下單孔Warburg阻抗譜仿真研究做好了理論準備。

2 有限擴散條件下Warburg阻抗譜仿真分析

在有限長度擴散的邊界限制條件下，進行理想界面條件下Warburg阻抗譜仿真分析，重點研究Warburg阻抗譜隨孔的直徑、孔的深度、孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液電導率以及活性層/電解液界面單位長度比電容等參數(shù)的演化規(guī)律，為實現(xiàn)理想界面條件下Warburg阻抗譜的有效分析提供精細的參考模板。

2.1 Warburg阻抗譜：孔的深度L

為了研究孔隙深度與Warburg阻抗譜的演變關(guān)系[13,14]，可以先固定單位長度比電容ci與單位長度電阻ri，不妨假設(shè)ci0=500 F/m與ri0=5×109Ω/m。圖4顯示了理想界面情形Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演變關(guān)系。L變化范圍為：L0=0.2μm，L1=0.4μm，L2=0.8 μm，L3=1.2 μm和L4=1.6 μm。其中界面單位長度比電容ci0與單位長度電阻ri0固定，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz。

圖4 Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演化趨勢Fig.4 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to pore depth L

由圖4可知，當孔的深度L發(fā)生變化時，其對理想界面Warburg阻抗譜的影響不僅體現(xiàn)在下限頻率區(qū)域，而且體現(xiàn)在半無限擴散區(qū)。

1) 在高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無限擴散區(qū)，孔的深度L增加，擴展了半無限擴散區(qū)，壓縮了電荷飽和區(qū)。具體而言，當孔的深度從0.2 μm增加到1.2 μm時，Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率fk從10 Hz單調(diào)減小到0.15 Hz，而且橫跨45°Warburg區(qū)的低頻電阻RW從0.29 kΩ增加到2.09 kΩ，轉(zhuǎn)折頻率fk的降低和低頻電阻RW的增加均表明電荷快速傳輸?shù)缴羁椎哪芰ψ內(nèi)?。當孔的深度L增加到1.6 μm時，“電荷飽和區(qū)”在阻抗譜圖中幾乎被“半無限擴散區(qū)”完全覆蓋，理想界面從有限長度Warburg阻抗譜幾乎蛻變?yōu)榘霟o限擴散Warburg阻抗譜。

2) 在低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，孔的深度L對Warburg阻抗譜的影響效果同樣明顯，體現(xiàn)在Warburg阻抗譜在下限頻率處對應(yīng)復阻抗的虛部極值。具體而言，當孔的深度從0.2 μm增加到1.6 μm時，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復阻抗虛部的絕對值從15.9 Ω減小到2.6 Ω，對應(yīng)于低頻等效電容從10 μF增加到600 μF?？梢?，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的深度L，雖然有利于增加電荷存儲容量，但是不利于提高電荷傳遞速度。

從電化學動力學的角度來理解Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演化規(guī)律。①不變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液單位長度電阻ri0=5×109Ω/m、表征界面電荷儲存能力的活性物/電解液界面單位長度比電容ci0=500 F/m、以及表征最長觀測時間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對應(yīng)觀測時間周期TL=10 s)，這三個要素同時固定。②變量。表征電荷離子傳輸路徑長度的孔的深度L變化。③變量與不變量的競爭效應(yīng)。L增加意味著電荷離子傳輸路徑長度增加，ri0=5×109Ω/m固定意味著電荷離子傳輸遇到的阻力不變，ci0=500 F/m固定意味著界面儲存電荷能力不變，fL=0.1 Hz固定意味著電荷離子傳導所對應(yīng)觀測時間周期不變。上述變量與不變量的競爭結(jié)果：增加L預示電荷離子傳輸路徑長度的增加，而增加傳輸路徑長度預示界面長度的增加，界面長度的增加預示低頻電阻RW的增加和界面可儲存電荷總量的增加，但是電荷離子的輸運能力和輸運時間沒有同步提高，這一矛盾，一方面導致電荷傳遞能力的相對下降，這點體現(xiàn)在轉(zhuǎn)折頻率fk和低頻電阻RW上；另一方面，當L增加到一定程度時，必將導致界面可儲存電荷總量遠遠高于經(jīng)過傳導輸運到達界面的電荷數(shù)量，此時，阻抗譜從有限長度Warburg擴散模型退化為半無限Warburg擴散模型。

2.2 Warburg阻抗譜：單位長度比電容ci

為了研究活性層/電解液界面單位長度比電容ci對Warburg阻抗譜的影響[15,16]，先固定孔的深度L與單位長度電阻ri，不妨假設(shè)L0=0.2 μm與ri0=5×109Ω/m。圖5顯示了理想界面Warburg阻抗譜隨單位長度比電容ci的演變關(guān)系。圖中界面比電容ci變化范圍為：ci1=300 F/m，ci2=400 F/m，ci0=500 F/m，ci3=1×103F/m，ci4=2×103F/m和ci5=2×104F/m，ci6=4×104F/m和ci7=8×104F/m。其中，孔的深度與單位長度電阻固定，頻率范圍設(shè)定為0.1 Hz～10 kHz。當活性物/電解液界面單位長度比電容ci發(fā)生變化時，其對理想界面Warburg阻抗譜的影響主要體現(xiàn)在低于轉(zhuǎn)折頻率的電荷飽和區(qū)，而對高于轉(zhuǎn)折頻率的半無限擴散區(qū)的影響幾乎可以忽略。

1) 中高頻區(qū)。在高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無限擴散區(qū)，單位長度比電容ci增加，壓縮了電荷飽和區(qū)，擴展了半無限擴散區(qū)頻率范圍，但是橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻幾乎保持不變，即RW≈0.31 kΩ。具體而言，當ci從300 F/m逐漸增大到2×104F/m時，Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率從15 Hz單調(diào)減小到0.2 Hz，表明在電荷擴散區(qū)的頻率范圍變寬，電荷飽和區(qū)變窄；當ci從4×104F/m繼續(xù)增加時，“電荷飽和區(qū)”在阻抗譜圖中幾乎被“半無限擴散區(qū)”完全覆蓋，理想界面從有限長度Warburg阻抗譜蛻變?yōu)榘霟o限擴散Warburg阻抗譜。

2) 中低頻區(qū)。在低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，單位長度比電容ci對Warburg阻抗譜的影響，主要體現(xiàn)在Warburg在下限頻率所對應(yīng)的復阻抗虛部上。具體而言，當ci從300 F/m逐漸增大到2×104F/m時，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復阻抗虛部的絕對值從26.6 Ω減小到0.45 Ω，對應(yīng)于低頻等效電容從60 μF增加到3500 μF。可見，在其他參數(shù)不變的條件下，增加界面單位長度比電容ci，雖然有利于增加電荷存儲容量，但是未能同步提高電荷輸運速度。

從電化學動力學的角度來解釋Warburg阻抗譜隨單位長度比電容ci的演化規(guī)律。①不變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液單位長度電阻ri0=5×109Ω/m、表征電荷離子傳輸路徑長度的孔的深度L0=0.2 μm、以及表征最長觀測時間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對應(yīng)觀測時間周期TL=10 s)，這三個要素同時固定。②變量。表征電荷儲存能力的活性物/電解液界面單位長度比電容ci變化。③變量與不變量的競爭效應(yīng)。ci增加意味著界面儲存電荷能力增加，ri0固定意味著電荷離子傳輸過程中遇到的阻力不變，L0固定意味著電荷離子傳輸路徑長度不變，fL固定意味著電荷離子傳導所對應(yīng)觀測時間周期不變。上述變量與不變量的競爭結(jié)果：增加ci導致界面可儲存電荷總量增加，但是電荷離子的輸運能力并沒有同步提高，這一矛盾，一方面導致電荷傳遞能力的相對下降，這點體現(xiàn)在轉(zhuǎn)折頻率上；另一方面，當ci增加到一定程度時，導致界面可儲存電荷總量遠遠高于傳導輸運到達界面的電荷數(shù)量，此時，阻抗譜從有限長度Warburg擴散模型退化為半無限Warburg擴散模型。

圖5 Warburg阻抗譜隨界面單位長度比電容ci的演化趨勢Fig.5 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to ci

2.3 Warburg阻抗譜：單位長度電阻ri

為研究孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻與總阻抗的關(guān)系[15,17]，將式(26)中孔深度L與界面單位長度比電容ci設(shè)為固定值，不妨假設(shè)L0=0.2 μm和ci0=500 F/m。依據(jù)上述設(shè)定參數(shù)和式(26)所定義阻抗譜模型，可以計算得到理想界面Warburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri的演化趨勢圖，如圖6所示。圖中ri變化范圍為：ri1=1.25×109Ω/m，ri2=2.5×109Ω/m，ri0=5.0×109Ω/m，ri3=1.0×1010Ω/m，ri4=2.0×1010Ω/m，ri5=1.0×1011Ω/m，ri6=2.0×1011Ω/m，ri7=4.0×1011Ω/m。其中，孔的深度與界面單位長度比電容固定，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz。

圖6 Warburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri的演化趨勢圖Fig.6 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to ri

由圖6可知，當孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri發(fā)生變化時，主要影響Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率和中高頻區(qū)的半無限擴散過程，幾乎不影響Warburg復阻抗所對應(yīng)的低頻極限電容。

1) 中高頻區(qū)，為高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無限擴散區(qū)。一方面，當ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1011Ω/m時，轉(zhuǎn)折頻率fk從30 Hz單調(diào)減小到0.2 Hz。fk的減小不僅預示半無限擴散區(qū)向低頻方向擴展，而且意味著電荷飽和區(qū)被“擠壓”至更低頻率區(qū)間，因此，在下限頻率fL=0.1 Hz固定的條件下，Warburg阻抗譜觀測結(jié)果為半無限擴散區(qū)頻率范圍變寬和電荷飽和區(qū)被壓縮變窄。當ri增加至4.0×1011Ω/m時，半無限擴散區(qū)占據(jù)整個觀測頻率范圍，電荷飽和區(qū)被壓縮至完全不可見，此時，阻抗譜從有限長度擴散Warburg模型特征退化為半無限擴散Warburg模型特征。另一方面，當ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1011Ω/m時，橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW從0.08 kΩ增加到11.50 kΩ，RW的急劇增加意味著電荷輸運阻力的增加，這不利于儲能器件最大功率密度的提高。

2) 中低頻區(qū)，為低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，即電荷飽和區(qū)。當ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1010Ω/m時，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復阻抗虛部的絕對值近似保持15.98 kΩ，理想界面Warburg復阻抗的低頻極限電容也近似維持不變(CL≈100 μF)，當ri增加到2.0×1011Ω/m，低頻極限電容略有降低(CL≈89 μF)?？梢?，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri，幾乎不影響界面電容的電荷存儲容量，但是顯著降低電荷輸運速度。

從電化學動力學的角度來解釋Warburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri的演變規(guī)律。①不變量。表征電荷離子傳輸路徑長度的孔的深度L0=0.2 μm、表征電荷儲存能力的活性物/電解液界面單位長度比電容ci0=500 F/m、以及表征最長觀測時間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對應(yīng)觀測時間周期TL=10 s)，這三個要素同時固定。②變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液單位長度電阻ri變化。③變量與不變量的競爭效應(yīng)。ri增加預示電荷離子傳輸過程遇到的阻力增加，傳輸阻力增加將導致電荷離子傳輸速度的降低，L0固定預示電荷離子傳輸路徑長度不變，fL固定預示電荷離子傳導所對應(yīng)觀測時間周期不變，ci固定預示界面可儲存電荷總量不變。上述變量與不變量的競爭結(jié)果：增加ri導致電荷離子的傳輸速度降低，但是界面單位長度比電容ci儲存電荷的容量沒有減少，這一不平衡，一方面體現(xiàn)在電荷傳遞能力相對于電荷儲存能力的不足，進而體現(xiàn)為橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW的增加和轉(zhuǎn)折頻率fk的降低；另一方面，當ri增加到一定程度時，導致經(jīng)由傳導輸運到達界面的電荷數(shù)量遠遠低于界面可儲存電荷總量，此時，阻抗譜從有限長度Warburg擴散模型退化為半無限Warburg擴散模型。

2.4 Warburg阻抗譜：孔的直徑λ

為研究孔的直徑對有限擴散條件下Warburg阻抗譜的影響[15,18]，將式(20)中孔的深度L與界面單位長度比電容ci設(shè)為固定值，L0=0.2 μm與ci0=500 F/m，同時將式(13)中電解液的電阻率設(shè)定為ρi0=4×10-3Ω·m[19]，頻率取值范圍為0.1 Hz～10 kHz。依據(jù)上述設(shè)定參數(shù)和式(26)所導出的Warburg阻抗譜模型，然后選取孔的直徑λ1=0.8 μm，λ2=0.4 μm，λ3=0.2 μm，λ4=0.15 μm，λ5=0.1 μm。根據(jù)式(13)計算出相應(yīng)的孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri，將各個對應(yīng)的ri代入式(20)計算出特征時間常數(shù)τ，將上述參數(shù)代入式(26)中，可計算得出理想界面半無限擴散條件下Warburg阻抗譜。圖7顯示了Warburg阻抗譜隨孔直徑λ的演變趨勢。

圖7 Warburg阻抗譜隨孔的直徑λ變化的演化趨勢圖Fig.7 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to pore diameter λ

由圖7可知，當孔的直徑λ發(fā)生變化時，主要影響Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率和中高頻區(qū)的半無限擴散過程，在沒有超出極限范圍時，孔的直徑λ對Warburg復阻抗所對應(yīng)的低頻極限電容的影響幾乎可以忽略。

1) 中高頻區(qū)，為高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無限擴散區(qū)。一方面，當λ從0.1 μm增大到0.8 μm時，轉(zhuǎn)折頻率fk從未能顯現(xiàn)，到在0.15 μm時顯現(xiàn)為fk=0.16 Hz，然后單調(diào)增加到fk=4.0 Hz。fk從“無”到“有”預示儲存于界面的電荷從不飽和區(qū)逐步過渡到飽和區(qū)，而fk隨λ的增加而增加，表明孔直徑增大有利于電荷離子的輸運，加速電荷飽和區(qū)向高頻方向擴展，加速半無限擴散區(qū)被“擠壓”至高頻區(qū)，因此，在下限頻率fL=0.1 Hz固定的條件下，增加孔的直徑λ時，Warburg阻抗譜觀測結(jié)果為：電荷飽和區(qū)向高頻區(qū)擴展，而半無限擴散區(qū)向高頻區(qū)壓縮，簡言之，90°垂線變長，45°斜線變短。另一方面，當λ從0.1 μm增大到0.8 μm時，橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW從12.88 kΩ減小到0.41 kΩ，RW的急劇減小意味著電荷輸運阻力的降低，這十分有利于儲能器件最大功率密度的提高。

2) 中低頻區(qū)，為低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，即電荷飽和區(qū)。當孔的直徑λ從0.8 μm減小到0.15 μm時，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復阻抗虛部的絕對值從15.94kΩ增加至18.17 kΩ，對應(yīng)的低頻極限電容CL從100 μF降低到90 μF，孔的直徑λ變化超過500%，而表征電荷儲存容量的低頻極限電容CL變化幅度為10%。當孔的直徑縮小至0.1 μm時，電荷飽和區(qū)被嚴重壓縮至幾乎“不可見”，此時低頻極限電容CL也將開始急劇減小?？梢?，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的直徑λ，對界面電容電荷存儲容量的影響幾乎可以忽略，但是顯著增加了電荷輸運速度，有利于提高儲能器件最大輸出功率密度。

如何從電化學動力學的角度來解釋Warburg阻抗譜隨孔的直徑λ的演化規(guī)律，幾乎完全類似于電解液單位長度電阻ri，因為孔的直徑λ和電解液單位長度電阻ri這兩個變量不獨立，它們通過式(13)彼此關(guān)聯(lián)。可以簡單地理解為，ri對Warburg阻抗譜的影響，同λ-2的作用效果等價，因此，此處不再贅述。

3 結(jié) 論

本研究從單孔Warburg阻抗模型出發(fā)，在理想界面和有限擴散條件下，推導得到了Warburg阻抗的代數(shù)方程?；诘玫降拇鷶?shù)方程，仿真分析了孔的直徑、孔的深度、電解液單位長度電阻率以及活性物/電解液界面單位長度比電容對Warburg阻抗行為特征的影響，并從電化學動力學的角度，解釋了仿真結(jié)果。

1) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的深度L，雖然有利于增加電荷存儲容量，但是不利于提高電荷傳遞速度。

2) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加界面單位長度比電容ci，雖然有利于增加電荷存儲容量，但是未能同步提高電荷輸運速度。

3) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔隙內(nèi)電解液單位長度電阻ri，幾乎不影響界面電容的電荷存儲容量，但是顯著降低電荷輸運速度。

4) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的直徑λ，對界面電容電荷存儲容量的影響幾乎可以忽略，但是顯著增加了電荷輸運速度，有利于提高儲能器件最大輸出功率密度。

本文仿真結(jié)果為深入理解儲能設(shè)備中多孔電極的行為特征，尤其是優(yōu)化儲能器件能量儲存密度和最大功率輸出密度提供了有價值的理論依據(jù)。