鐵氮共摻雜碳纖維基復(fù)合碳材料的制備及其氧還原反應(yīng)催化性能研究?

馬俊紅，徐朝權(quán)，石旻慧，姚智子

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

氧還原反應(yīng)（ORR）在燃料電池以及金屬-空氣電池的應(yīng)用中具有重要的地位[1]．由于ORR是一個(gè)動(dòng)力學(xué)緩慢的反應(yīng)，高效ORR催化劑的研究具有重要的意義．目前Pt基催化劑是被公認(rèn)的性能最優(yōu)的ORR催化劑，然而Pt價(jià)格昂貴、資源有限，并且抗甲醇能力差，這些因素都極大地限制了Pt催化劑的商業(yè)化應(yīng)用[2]．因此，探究高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的氧還原催化劑對(duì)加快燃料電池等新能源的商業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義．

近些年來(lái)，一系列用于氧還原的有應(yīng)用前景的非貴金屬電催化劑材料相繼問(wèn)世，如雜原子摻雜碳材料[3]、非貴金屬氧化物[4]、過(guò)渡金屬-氮-碳復(fù)合材料(M-N-C)[5,6]等．其中，F(xiàn)e-N-C非貴金屬電催化劑，因其成本較低、原料廉價(jià)、合成方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望替代Pt基貴金屬氧還原催化劑的材料[7,8]．多年的研究表明含碳前驅(qū)體的種類會(huì)直接決定所制備Fe-N-C材料的組成和結(jié)構(gòu)，從而對(duì)Fe-N-C的ORR性能產(chǎn)生重要影響[9]．

碳纖維因具有較小的密度、形貌可控、穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最尖端、最成熟的材料之一，其廣闊的應(yīng)用前景和潛在的商業(yè)價(jià)值引起人們極大的關(guān)注[10]．由于碳纖維具有較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和耐酸堿腐蝕性，其作為電催化劑載體材料也顯示出很大應(yīng)用潛力[11,12]．當(dāng)前采用聚丙烯腈(PAN)為原料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備碳纖維是一種非常成熟的方法．近些年的研究結(jié)果顯示，利用其他含碳前驅(qū)體材料與PAN混合進(jìn)行靜電紡絲，可有效地調(diào)變所制得碳纖維基復(fù)合碳材料的結(jié)構(gòu)及其性能．例如：Park等人以PAN和聚苯乙烯(PS)為原料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出一種碳纖維基復(fù)合材料，由于在800℃高溫碳化過(guò)程中聚苯乙烯會(huì)完全分解，最終得到了一種具有高比表面積的中空碳纖維結(jié)構(gòu)，這種材料表面豐富的石墨型氮使其顯示出優(yōu)異的ORR活性[13]．本課題組前期以石墨烯與PAN為原料，成功制備出一種石墨烯嵌入碳纖維的復(fù)合材料，這種碳纖維復(fù)合材料較高的石墨化程度使其負(fù)載的Pt電催化劑顯示出良好的ORR性能[14]．g-C3N4是一種氮含量高（57.1 at.%）、成本低的具有多孔狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，我們前期的工作表明以g-C3N4作為氮源及犧牲模板可成功制備多孔狀Fe-N-C材料[6]．

在以上工作的啟發(fā)下，本文采用PAN和石墨化氮化碳（g-C3N4）作為復(fù)合前驅(qū)體材料，采用靜電紡絲技術(shù)和高溫碳化處理相結(jié)合的方法，制備得到了系列鐵氮共摻雜碳纖維基復(fù)合碳材料(Fe-N-CFC)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)控制PAN和g-C3N4的質(zhì)量配比可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe-N-CFC材料的形貌控制，優(yōu)化組成的Fe-N-CFC催化劑樣品具有良好的ORR性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

尿素(≥99.0%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑)，甲醇(99.5%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑)，氫氧化鉀(≥85%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑)，醋酸亞鐵（>90%；日本TOKYO化學(xué)試劑有限公司），聚丙烯腈（分子量15萬(wàn)；阿拉丁試劑公司），商業(yè)Pt/C催化劑（20%;JM公司）．

1.2 催化劑制備

g-C3N4的制備方法參照文獻(xiàn)[15]，具體過(guò)程如下：將盛有適量尿素的瓷舟放入管式爐中，在空氣氛圍下，以10℃·min?1的速率升溫到500℃保溫2 h，得到產(chǎn)物研磨成粉末備用．

催化劑的制備：取1 g聚丙烯腈，0.2 g g-C3N4和0.01 g醋酸亞鐵加入到12 mL DMF中在60℃的溫度下攪拌6 h，然后在室溫下攪拌過(guò)夜得到分散均勻的紡絲液．將上述制備好的靜電紡絲液緩慢吸入10 mL的醫(yī)用注射器中（避免有氣泡進(jìn)入），注射器的針頭為內(nèi)徑為0.6 mm的平頭針頭．靜電紡絲機(jī)的詳細(xì)參數(shù)設(shè)置如下：正壓19.1 kV，負(fù)壓?2.61 kV；注射器的推注速度為0.1 mm·min?1，碳纖維接收器裹有鋁箔進(jìn)行收集，收集的轉(zhuǎn)速為100 r·min?1，接收器與注射器針尖之間的水平接收距離為20 cm，靜電紡絲機(jī)工作時(shí)的內(nèi)部溫度為25℃，濕度為35%．靜電紡絲完成后得到的原絲剪裁成5×12 cm規(guī)格的長(zhǎng)方形薄片，鋪展在磁舟中并用燕尾夾夾住樣品的兩端固定在磁舟邊緣，使原絲保持一定的張力．為了使最終得到的碳纖維保持一定的形貌，將固定好的原絲放入馬弗爐中以1℃/min的升溫速率從室溫升到280℃，預(yù)氧化處理3 h．預(yù)氧化后得到的樣品在N2保護(hù)下的水平管式爐中以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃后保溫2 h，待管式爐中的溫度降至室溫取出，將高溫?zé)崽幚砗蟮臉悠费心コ煞勰?biāo)記為Fe-N-CFC-1．在保持其它條件不變的情況下，調(diào)節(jié)g-C3N4的質(zhì)量分別為0.33 g，1.0 g制備得到樣品Fe-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3，前驅(qū)體中不加g-C3N4制備得到的樣品標(biāo)記為Fe-N-CF．

1.3 物理化學(xué)表征方法

X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的D8 advance X射線粉末衍射儀，Cu靶波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；樣品表面形貌分析采用日立Hitachi S-4800掃描電鏡(SEM)，加速電壓為100 kV；拉曼光譜分析（Raman）采用德國(guó)Bruker Senterra R200-L拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)為532 nm；X射線光電子能譜(XPS)采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的ESCLAB 250Xi光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，采用Al Ka靶(1 486.6 eV)；比表面積分析采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2020M全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀；熱重采用德國(guó)NETZSCH STA449 F3 Jupiter熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試．

1.4 電化學(xué)性能表征

取5 mg催化劑樣品與450μL異丙醇、50μL Nafion(5%)混合，超聲分散0.5 h，用移液槍取5μL催化劑懸浮液涂在經(jīng)氧化鋁拋光粉打磨過(guò)的玻碳電極（直徑為5 mm）表面，之后在紅外燈下干燥得到工作電極．

催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試采用美國(guó)EG&G公司生產(chǎn)的model 636旋轉(zhuǎn)圓盤電極．使用涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極，汞/氧化汞電極(Hg/HgO)作為參比電極，鉑絲電極(直徑為0.5 mm)作為對(duì)電極．電解液為N2或O2飽和的0.1 mol·L?1KOH溶液．線性伏安掃描(LSV)測(cè)試電勢(shì)范圍為-0.90～0.20 V，掃速為5 mV·s?1．計(jì)時(shí)電流（CA）測(cè)試條件：電勢(shì)為-0.30 V，在O2飽和的0.1 mol·L?1KOH電解質(zhì)溶液中以1600 rpm測(cè)試10 000s．所有測(cè)試在室溫下進(jìn)行，文中所述電勢(shì)均為相對(duì)于汞/氧化汞電極而言．

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)表征分析

圖1為各樣品的SEM圖．從圖1a可以看出，在前驅(qū)體混合物中沒(méi)有g(shù)-C3N4時(shí)，所制得的Fe-N-CF樣品呈現(xiàn)直徑約為300 nm的纖維狀形貌，表面光滑，無(wú)明顯缺陷．當(dāng)在前驅(qū)體混合中加入少量的g-C3N4時(shí)，制備得到的Fe-N-CFC-1樣品大部分呈纖維狀直徑約200 nm，在碳纖維周邊還出現(xiàn)少量片狀碳材料，如圖1b所示．當(dāng)原料中g(shù)-C3N4的含量進(jìn)一步增加時(shí)，制備得到的Fe-N-CFC-2樣品中碳纖維直徑相對(duì)于Fe-N-CFC-1沒(méi)有明顯變化，但是片狀結(jié)構(gòu)碳材料的比例明顯增加，如圖1c．當(dāng)PAN與g-C3N4的質(zhì)量比為1:1時(shí)，所得到的樣品Fe-N-CFC-3中幾乎沒(méi)有碳纖維形貌出現(xiàn)（圖1d），主要呈現(xiàn)多孔蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)．以上結(jié)果說(shuō)明，g-C3N4的摻入量對(duì)最終得到的樣品的形貌具有顯著影響，纖維狀形貌結(jié)構(gòu)會(huì)隨著g-C3N4摻入量的增加而逐漸減少，并最終轉(zhuǎn)變成多孔的三維結(jié)構(gòu)碳材料．

圖1 Fe-N-CF(a)，F(xiàn)e-N-CFC-1(b)，F(xiàn)e-N-CFC-2(c)，F(xiàn)e-N-CFC-3(d)的掃描電子顯微鏡圖Fig 1 SEM images of Fe-N-CF(a),Fe-N-CFC-1(b),Fe-N-CFC-2(c)and Fe-N-CFC-3(d)

圖2 a是各樣品在空氣中的熱重曲線圖．由圖可知，溫度在50～340℃之間時(shí)，各樣品均呈現(xiàn)平穩(wěn)地小幅度失重．當(dāng)溫度達(dá)到340～400℃時(shí)，各樣品中的碳骨架斷裂，熱重曲線呈現(xiàn)急劇下降的失重臺(tái)階．基于熱重曲線中最終Fe2O3的殘留值[16,17]，可以得到Fe-N-CF，F(xiàn)e-N-CFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3樣品中包含的Fe的質(zhì)量百分比接近，約為5.5～6.0 wt%．

從XRD圖2b中可以看出，各樣品都在26?左右出現(xiàn)石墨碳(002)晶面衍射峰．與Fe-N-CF對(duì)比而言，F(xiàn)e-N-CFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2，F(xiàn)e-N-CFC-3樣品在17.1?均出現(xiàn)PAN的(110)晶面的衍射峰[18]，并且該衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著g-C3N4摻入量的增多而增強(qiáng)．此結(jié)果說(shuō)明g-C3N4的存在可能不利于PAN分子的交聯(lián)與碳化[19]．這可能也是前驅(qū)體中g(shù)-C3N4含量增加時(shí)，碳纖維狀結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失的重要原因之一．與此同時(shí)可以看到，各樣品的XRD圖中均沒(méi)有出現(xiàn)與Fe物種相關(guān)的衍射峰，這可能是因?yàn)殍F物種呈高度分散或/和以非晶體狀態(tài)存在于所制備的材料中．

圖2 Fe-N-CF，F(xiàn)e-N-CFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3的熱重曲線圖（a）,XRD圖（b）,Raman圖（c）和氮?dú)馕摳角€（d）Fig 2 The TGA curves(a),XRD patterns(b),Raman spectra(c)and N2 adsorption-desorption isotherms(d)of Fe-N-CF，F(xiàn)e-N-CFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2 and Fe-N-CFC-3

拉曼光譜是一種表征碳材料缺陷程度的有效方法．如圖2c所示，各樣品Raman均在1 350 cm?1和1 590 cm?1處分別出現(xiàn)兩個(gè)特征峰D峰和G峰．Fe-N-CF，F(xiàn)e-N-CFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2，F(xiàn)e-N-CFC-3四個(gè)樣品的ID/IG值分別為1.01，1.03，1.05，1.10．由此可以看出，隨著前驅(qū)體混合物中g(shù)-C3N4含量的增加，所制得催化劑樣品的缺陷程度逐漸增大，石墨化程度呈降低趨勢(shì)．

圖2d為各樣品的氮?dú)馕摳降葴厍€圖，樣品的比表面積和孔容采用DFT模型進(jìn)行分析．Fe-N-CF，F(xiàn)e-NCFC-1，F(xiàn)e-N-CFC-2，F(xiàn)e-N-CFC-3的比表面積和孔容分別為1 011.25 m2·g?1和0.514 cm3·g?1，931.92 m2·g?1和0.660 cm3·g?1，848.64 m2·g?1和0.693 cm3·g?1，730.60 m2·g?1和1.197 cm3·g?1．隨著g-C3N4摻入量的增加，制備出的碳纖維復(fù)合材料的比表面積依次減小，孔容依次增大．

圖3 Fe-N-CFC-2的XPS全譜圖(a)，N 1s(b)和Fe 2p(c)的XPS譜圖Fig 3 XPS survey spectrum(a),N 1s(b)and Fe 2p(c)spectra of Fe-N-CFC-2

XPS能夠有效分析樣品表面的組成元素和各元素所處的化學(xué)狀態(tài)．從圖3a可以看出Fe-N-CFC-2的XPS全譜中主要含有C 1s，N 1s，O 1s三個(gè)明顯的信號(hào)，F(xiàn)e的XPS信號(hào)不明顯可能是因?yàn)镕e在樣品的表面含量較低．N1s的譜圖解卷積成四個(gè)峰分別為吡啶型氮(36.06%)、吡咯型氮(26.71%)、石墨型氮(30.69%)和氧化型氮(6.55%)，如圖3b所示．由于吡啶氮和石墨氮在氧還原反應(yīng)中起著很重要的作用[20]，該樣品中高達(dá)67%的吡啶氮和石墨型氮總含量有利于促進(jìn)ORR的進(jìn)行．圖3c為Fe 2p的XPS圖分峰擬合結(jié)果，710.6 eV和715.3 eV的峰可分別歸屬為Fe2+和Fe3+的2p3/2，724.0 eV和726.7 eV的峰可分別歸屬為Fe2+和Fe3+的2p1/2，719.3 eV是衛(wèi)星峰．根據(jù)Fe 2p的XPS分峰擬合后的峰強(qiáng)度可以看出Fe2+的含量較高，而大量存在的Fe2+則有利于形成Fe2+-N4活性位點(diǎn)，促進(jìn)ORR反應(yīng)[21]

2.2 電催化性能分析

圖4a為所制備各樣品及商業(yè)Pt/C催化劑在氧氣飽和的0.1 mol·L?1KOH溶液中的LSV曲線．可以看出，隨著前驅(qū)體混合物中g(shù)-C3N4含量的增加，制備得到的各催化劑樣品的半波電勢(shì)和極限電流都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其中Fe-N-CFC-2樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的ORR催化性能，其半波電勢(shì)E1/2為-0.04 V(商業(yè)Pt/C為-0.03 V)，極限電流密度為4.32 mA·cm?2(商業(yè)Pt/C為4.42 mA·cm?2)，與商業(yè)Pt/C催化劑的ORR催化活性相當(dāng)．為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Fe-N-CFC-2催化劑的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，我們根據(jù)不同轉(zhuǎn)速下該催化劑樣品LSV曲線所對(duì)應(yīng)的極限電流大?。▓D4b），得到Fe-N-CFC-2的K-L曲線見(jiàn)圖4b中插圖，據(jù)此求算出其氧還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.78，此結(jié)果表明Fe-N-CFC-2催化劑的ORR反應(yīng)是一個(gè)間接的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程．

圖4 各樣品在O2飽和0.1 mol·L?1KOH溶液中1600轉(zhuǎn)速下的LSV曲線.(a)；Fe-N-CFC-2在O2飽和0.1 mol·L?1 KOH溶液中不同掃速下的LSV曲線（b）和不同電勢(shì)對(duì)應(yīng)的Koutechy-Levich曲線（b插圖）Fig 4 LSV curves of the Fe-N-CF,Fe-N-CFC-1,Fe-N-CFC-2,Fe-N-CFC-3 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution at 1 600 rpm(a);LSV curves of the Fe-N-CFC-2 catalysts with different rotation speeds and the corresponding K-L plots(inset)(b)

圖5 Fe-N-CFC-2和商業(yè)Pt/C催化劑抗甲醇性能(a)及ORR催化穩(wěn)定性(b)Fig 5 LSV curves of the Fe-N-CFC-2 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution with or without methanol at 1 600 rpm(a).Chronoamperometric curves of Fe-N-CFC-2 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution at-0.3 V with the RDE rotation rate of 1 600 rpm(b)

Fe-N-CFC-2和商業(yè)Pt/C催化劑對(duì)ORR的抗甲醇能力和穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖5．從圖5a可以看出，F(xiàn)e-N-CFC-2在加入甲醇前后的ORR性能基本不受影響，說(shuō)明該催化劑具有很好的抗甲醇能力．與此同時(shí)我們也可以看到加入甲醇溶液后，Pt/C催化劑的LSV曲線變化明顯，半波電勢(shì)明顯負(fù)移ORR性能顯著下降．Fe-N-CFC-2對(duì)ORR的催化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖5b所示，在10 000s的連續(xù)測(cè)試后，最終Fe-N-CFC-2上ORR的電流保持率為83.2%，明顯高于相同體系下所測(cè)的商業(yè)Pt/C的電流保持率（55.9%），說(shuō)明Fe-N-CFC-2具有比商業(yè)Pt/C更穩(wěn)定的ORR催化性能．

3 結(jié)論

(1)利用聚丙烯腈和g-C3N4混合前驅(qū)體材料，通過(guò)靜電紡絲和高溫?zé)峤饨Y(jié)合的方法可以成功制備具有纖維狀和多孔蜂窩狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的鐵氮共摻雜碳纖維基復(fù)合碳材料Fe-N-CFC．

(2)優(yōu)化組成的Fe-N-CFC催化劑對(duì)ORR的半波電勢(shì)為-0.04 V，極限電流密度為4.32 mA·cm?2，表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性，而其抗甲醇能力和對(duì)ORR的催化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C．

(3)Fe-N-CFC良好的氧還原催化性能可歸因于不同結(jié)構(gòu)碳材料之間的協(xié)同作用能夠?yàn)樗苽涞腇e-N-CFC催化劑材料提供了較大的比表面積和孔容，促進(jìn)了催化劑活性位點(diǎn)的均勻分布及傳質(zhì)過(guò)程的有效進(jìn)行．