三價(jià)鐠離子摻雜對(duì)鋱鎵石榴石晶體磁光性能影響的量子計(jì)算*

蔡偉 許友安 楊志勇

1)(火箭軍工程大學(xué),兵器發(fā)射理論與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,西安 710025)

2)(光電控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,洛陽(yáng) 471000)

1 引 言

1845年,Faraday發(fā)現(xiàn)了在外磁場(chǎng)作用下,入射光經(jīng)過(guò)某種特定材料后偏振面會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)的磁光效應(yīng).這種具有磁光效應(yīng)的特定材料稱(chēng)為磁光材料,并被用于磁光調(diào)制器、光纖電流傳感器及光信息處理等各領(lǐng)域[1?4].其中鋱鎵石榴石(Tb3Ga5O12/TGG)晶體因具有導(dǎo)熱系數(shù)高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及尺寸擴(kuò)展性好等優(yōu)點(diǎn)[5?7],應(yīng)用最為廣泛.

自20世紀(jì)80年代開(kāi)始,國(guó)內(nèi)外就對(duì)TGG晶體展開(kāi)了大量的研究.文獻(xiàn)[8]獲得了TGG晶體并對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了指標(biāo)化; 文獻(xiàn)[9]利用微提拉法使晶體直徑達(dá)到了10 mm; 文獻(xiàn)[10]對(duì)TGG晶體進(jìn)行了較為完善的磁光性能測(cè)試; 文獻(xiàn)[11]對(duì)TGG晶體缺陷進(jìn)行了研究; 文獻(xiàn)[12,13]研究了TGG晶體的偏心生長(zhǎng)及揮發(fā)機(jī)理; 文獻(xiàn)[14]采用自制的JGD-800型自動(dòng)提拉爐生長(zhǎng)了大尺寸的TGG晶體.

與YIG,Ce:YIG,Ba3Tb(PO4)3等磁光材料相比,純TGG晶體維爾德常數(shù)較低,不能滿足高功率法拉第隔離器、旋轉(zhuǎn)器及磁性開(kāi)關(guān)等部分器件的要求.為了解決這一問(wèn)題,文獻(xiàn)[15,16]從工藝層面生長(zhǎng)了性能良好的Pr:TGG晶體.但關(guān)于Pr3+離子摻雜對(duì)TGG晶體磁光性能影響的內(nèi)在機(jī)理,目前尚未見(jiàn)到詳細(xì)的理論計(jì)算.

本文從量子理論出發(fā),系統(tǒng)分析了晶體內(nèi)部的自旋-軌道耦合、晶場(chǎng)及有效場(chǎng)等微觀作用對(duì)離子能級(jí)及波函數(shù)的影響,考慮了Tb3+,Pr3+兩種稀土離子之間強(qiáng)烈的超交換作用,最終定量求解出純TGG晶體和Pr:TGG晶體的維爾德常數(shù)及磁化率.

2 Tb3+,Pr3+能級(jí)及波函數(shù)計(jì)算

2.1 晶場(chǎng)及自旋-軌道耦合作用

Tb3+,Pr3+離子在晶體中受諸多作用的影響,總哈密頓量為

式中m為電子質(zhì)量,? 為約普朗克常數(shù),電子所處的周期性勢(shì)場(chǎng),ξ為自旋-軌道耦合系數(shù),L為軌道角動(dòng)量,S為自旋角動(dòng)量;為晶場(chǎng)參數(shù),Tb3+,Pr3+離子位于坐標(biāo)原點(diǎn),為第j個(gè)近鄰配位子的球坐標(biāo)向量,為第j個(gè)近鄰電子的電荷,為徑向積分為球諧函數(shù).

TGG晶體中Tb3+離子的周?chē)植凯h(huán)境具有D2點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性,摻雜的Pr3+離子將占據(jù)Tb3+離子的格位,因此具有相同的晶場(chǎng)結(jié)構(gòu).對(duì)于4f電子,球諧函數(shù)積分不為零時(shí),k≤ 6且為偶數(shù),晶場(chǎng)可簡(jiǎn)化為

對(duì)于5d電子,k≤ 4,晶場(chǎng)為

Tb3+,Pr3+離子占據(jù)了6個(gè)不等價(jià)十二面體的中心位置,考慮附近占據(jù)a,d位的Ga3+離子及O2－離子的影響,由點(diǎn)電荷模型解出的晶場(chǎng)參數(shù)列于表1.

表1 作用于Tb3+,Pr3+離子的晶場(chǎng)參數(shù)(cm–1)Table 1.Crystal field parameters acting on Tb3+ and Pr3+ ions(cm–1).

對(duì)于Tb3+,Pr3+離子的第一激發(fā)組態(tài)7F5,3H5而言,在H0作用下分別劈裂為7F5→1983 cm–1,3H5→2152 cm–1,而在作用下僅為幾百個(gè)cm–1,因此可將作為微擾量,通過(guò)下列久期方程得到Tb3+,Pr3+離子的晶場(chǎng)能級(jí)及波函數(shù)

式中ψi1,ψj1為未微擾的本征波函數(shù);Ea1為自旋-軌道耦合和晶場(chǎng)引起的基態(tài)能級(jí)位移;Eb1為激發(fā)態(tài)能級(jí)位移.非Karmers離子Tb3+,Pr3+的總角動(dòng)量分別為J=6,4,在晶場(chǎng)效應(yīng)的影響下,簡(jiǎn)并基態(tài)7F6和3H4分裂成13,9個(gè)單態(tài).由于能級(jí)越高,經(jīng)有效場(chǎng)進(jìn)一步作用后能級(jí)之間的混合及電子存在概率越小,對(duì)磁光旋轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì).為方便計(jì)算,此處只取8組最低的晶場(chǎng)能級(jí),得到相同J不同ms(自旋磁量子數(shù))波函數(shù)的多種線性組合.考慮4f及5d多重態(tài)的耦合,分別以4f基準(zhǔn)態(tài)7F6,3H4為能級(jí)零點(diǎn),計(jì)算得到的能級(jí)位移如表2.

2.2 有效場(chǎng)作用

Pr:TGG晶體中近鄰電子之間存在著較強(qiáng)的相互作用,產(chǎn)生了一個(gè)與磁化強(qiáng)度成正比的附加磁場(chǎng)Hν=νM=νχHe,實(shí)際作用于電子的有效場(chǎng)可看成是外磁場(chǎng)和附加磁場(chǎng)的疊加,即

表2 晶場(chǎng)及自旋軌道作用下的能級(jí)位移(cm–1)Table 2.Energy level shift under the action of crystal field and spin orbit(cm–1).

其中磁化率χ=C/(T?Tp)滿足Currie-Weiss定律.由Kramers定理可知,由(6)式得到的晶場(chǎng)能級(jí)至少二重簡(jiǎn)并,在有效場(chǎng)的影響下,4f基態(tài)能級(jí)將產(chǎn)生Zeeman分裂,由于激發(fā)態(tài)能級(jí)較高,有效場(chǎng)對(duì)5d的作用可忽略不計(jì).考慮附加磁場(chǎng)Hν只作用于自旋,則有效場(chǎng)的哈密頓量為

式中ψa1,為晶場(chǎng)及自旋-耦合作用后的基態(tài)波函數(shù).室溫下kBT≈200cm?1,其中kB=1.3807×10?23J/K為玻爾茲曼常數(shù).因此表2中Tb3+離子的第1—4個(gè)基態(tài)能級(jí)、Pr3+離子的第1—3個(gè)基態(tài)能級(jí)上都有一定概率的電子分布,由(9)式計(jì)算得到的基態(tài)能級(jí)分裂列于表3.

表3 有效場(chǎng)作用下的能級(jí)分裂(cm–1)Table 3.Energy level splitting under the action of effective field(cm–1).

2.3 稀土離子之間的超交換作用

TGG晶體中摻雜Pr3+離子后,Tb3+、Pr3+離子之間的軌道和自旋角動(dòng)量之間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的超交換作用,外殼電子軌道-自旋相關(guān)項(xiàng)的哈密頓量可表示為

式中i,j分別與Tb3+,Pr3+離子相關(guān);mi,mj代表基態(tài)軌道,代表激發(fā)態(tài)軌道;表示混合軌道角動(dòng)量表示兩個(gè)離子的自旋角動(dòng)量.根據(jù)簡(jiǎn)并微擾理論求解下列久期方程得到超交換作用引起的能級(jí)位移及波函數(shù)

式中ψi3,ψj3分別為晶場(chǎng)、自旋-軌道耦合及有效場(chǎng)作用后的本征波函數(shù);Ea3,Eb2分別為T(mén)b3+,Pr3+離子之間的超交換作用引起的基態(tài)及激發(fā)態(tài)能級(jí)位移,列于表4.

基態(tài)的最終能級(jí)為Ea=Ea1+Ea2+Ea3; Tb3+,Pr3+離子5d激發(fā)態(tài)與4f基態(tài)之間的能級(jí)間距分別為38462,63580 cm–1[17,18],因此激發(fā)態(tài)的最終能級(jí)為

表4 超交換作用下的能級(jí)位移(cm–1)Table 4.Energy level shift under the action of super-exchange interaction(cm–1).

3 維爾德常數(shù)及磁化率

3.1 法拉第旋轉(zhuǎn)

單位長(zhǎng)度上的法拉第旋轉(zhuǎn)(FR)可表示為θF=θp+θd[19],其中θp為T(mén)b3+,Pr3+離子4f→5d電偶極子躍遷引起的順磁性FR,θd為磁偶極子躍遷引起的抗磁性FR.對(duì)于Tb3+離子,晶場(chǎng)為非單態(tài),抗磁性FR可忽略不計(jì),θF～=θp; 但對(duì)于晶場(chǎng)為單態(tài)的Pr3+離子,抗磁性FR與順磁性FR同等重要,將引起較Tb3+離子大的法拉第旋轉(zhuǎn)角.順磁性及抗磁性FR的量子表示式分別為[20,21]:

式中Pab±為左右旋躍遷偶極矩;ya,yb分別為晶場(chǎng)、軌道耦合、有效場(chǎng)及超交換作用后的基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù).根據(jù)表2—表4的能級(jí)位移及(6)和(11)式求得的波函數(shù),可算出左右圓偏振光激發(fā)下,Tb3+離子和Pr3+離子全部的48,30個(gè)躍遷矩陣元.

βa為電子處于基態(tài)能級(jí)a的概率,根據(jù)Zeeman定律,可表示為

3.2 維爾德常數(shù)

磁光材料的維爾德常數(shù)可表示為

為方便計(jì)算Pr:TGG晶體的維爾德常數(shù)V及與摻雜的Pr3+離子濃度之間的關(guān)系,將Pr:TGG表示為T(mén)bxPryGazO12(x+y≈3,z≈5).由于Pr:TGG晶體的維爾德常數(shù)主要取決于外層電子4f→5d的躍遷[22],則Pr:TGG的維爾德常數(shù)可看成是Tb3+離子與Pr3+離子的貢獻(xiàn)之和.

當(dāng)x≥y時(shí),只有等量的Tb3+離子與Pr3+離子發(fā)生超交換,因此維爾德常數(shù)表示為

當(dāng)y

式中V1(Tb3+),V1(Pr3+)表示發(fā)生超交換后的維爾德常數(shù),V2(Tb3+),V2(Pr3+)表示沒(méi)有超交換下的維爾德常數(shù).

假設(shè)溫度T=298 K,外磁場(chǎng)He=0.1 T,取波長(zhǎng)變化范圍為400—1500 nm,分別計(jì)算純TGG(x=3,y=0,z=5)及5%Pr:TGG(x=2.926,y=0.073,z=5.03)在不同波長(zhǎng)下的維爾德常數(shù),如表5.

取波長(zhǎng)l=532nm、632.8nm、1064nm,計(jì)算Pr:TGG晶體在不同Pr3+離子含量(y)下的維爾德常數(shù),列于表6.

3.3 磁化率

磁化率與磁化強(qiáng)度之間的關(guān)系為

式中N為單位體積內(nèi)的離子數(shù),為單個(gè)4f離子的平均磁矩,通過(guò)計(jì)算電子分布概率得到

表5 不同波長(zhǎng)下的維爾德常數(shù)V(rad/m·T)Table 5.Verdet constant at different wavelengths(rad/m·T).

表6 不同Pr3+離子含量(y)下的維爾德常數(shù)V(rad/m·T)Table 6.Verdet constant under different Pr3+ ions content(rad/m·T).

與維爾德常數(shù)的計(jì)算同理,Pr:TGG的磁化率可看成是Tb3+離子與Pr3+離子的貢獻(xiàn)之和,

式中χ1(Tb3+),χ1(Pr3+)表示發(fā)生超交換后的磁化率;χ2(Tb3+),χ2(Pr3+)表示沒(méi)有超交換下的磁化率.

假設(shè)波長(zhǎng)l=1064 nm,取溫度變化范圍為10—300 K,分別計(jì)算純TGG及5%Pr:TGG在不同溫度下磁化率的倒數(shù)1/c,如表7.

3.4 結(jié)果分析

分析摻雜Pr3+離子對(duì)TGG晶體的維爾德常數(shù)及磁化率影響情況,分別如圖1和圖2所示.

圖1和圖2中紅色曲線為純TGG晶體,藍(lán)色曲線為5%Pr:TGG,虛線代表本文計(jì)算值,實(shí)線代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).由圖可見(jiàn),計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合,說(shuō)明本文的計(jì)算方法是可行的.但本文忽略了哈密頓微擾的高級(jí)修正項(xiàng)、磁偶極子之間的相互作用及電場(chǎng)引起的Stark位移等微觀參數(shù),導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在一定的偏差.

由圖1可見(jiàn),摻雜Pr3+離子后,晶體的維爾德常數(shù)有了明顯提升,在波長(zhǎng)532,632.8,1064 nm處分別為313.4,191.2,60.4 rad/m·T.這是由于:1)Pr3+離子的躍遷矩陣元較Tb3+離子大,且Pr3+離子還包含抗磁性FR部分,引起了較大的法拉第旋轉(zhuǎn)角; 2)摻雜Pr3+離子后,Tb3+離子與Pr3+離子之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的超交換作用,導(dǎo)致了能級(jí)的進(jìn)一步分裂.

由圖2可見(jiàn),與純TGG晶體相同,Pr:TGG的磁化率倒數(shù)與溫度成線性關(guān)系,滿足Currie-Weiss定律,具有順磁特性.但Pr:TGG磁化率較大,對(duì)溫度的依賴(lài)性較小,這是由于Tb3+離子與Pr3+離子的外層電子之間存在自旋-軌道角動(dòng)量耦合,晶體內(nèi)部磁矩增大,在10 K處有效磁矩達(dá)到了9.92 μB,由(17)式可見(jiàn),磁化率隨磁矩的增大而增大.

表7 不同溫度下磁化率的倒數(shù)1/cTable 7.Inverse magnetic susceptibility at different temperatures.

圖1 維爾德常數(shù)的波長(zhǎng)特性Fig.1.Wavelength characteristics of the Verdet constant.

圖2 磁化率的溫度特性Fig.2.Temperature characteristics of the magnetic susceptibility.

分析Pr:TGG晶體的維爾德常數(shù)與Pr3+離子含量(y)之間的關(guān)系,如圖3所示.

圖3中顏色不同的曲線分別表示不同的波長(zhǎng)值,實(shí)線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線[16],虛線為本文計(jì)算值.由圖可見(jiàn),Tb3+離子與Pr3+離子之間強(qiáng)烈的超交換作用是維爾德常數(shù)增大的主要原因; 維爾德常數(shù)與Pr3+離子含量成分段線性關(guān)系,發(fā)生超交換的離子數(shù)越多,晶體的維爾德常數(shù)越高; 當(dāng)y=x=1.5即晶體中Tb3+離子與Pr3+離子的含量相等時(shí),達(dá)到最大值2913.4 rad/m·T.

4 結(jié) 論

圖3 維爾德常數(shù)隨Pr3+離子含量(y)的變化情況Fig.3.The variation of Verdet constant with Pr3+ ions content(y).

由于Pr3+離子引起的法拉第旋轉(zhuǎn)角較大,且Tb3+離子與Pr3+離子之間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的超交換作用,因此在純TGG晶體中摻雜Pr3+離子后,維爾德常數(shù)得到明顯提升,在波長(zhǎng)532,632.8,1064 nm處分別達(dá)到了313.4,191.2,60.4 rad/m·T.同時(shí)Tb3+離子與Pr3+離子自旋-軌道角動(dòng)量之間的耦合提高了晶體內(nèi)部的有效磁矩,磁化增大,磁化率倒數(shù)與溫度之間的線性關(guān)系由4.41/K降低至3.92/K.Pr:TGG晶體的維爾德常數(shù)與Pr3+離子含量(y)成分段線性關(guān)系,當(dāng)晶體中Tb3+離子與Pr3+離子的含量相等時(shí),達(dá)到最大值2913.4 rad/m·T.本文的計(jì)算思路可為新型磁光材料的研究提供一定的理論借鑒.