MoS2及其金屬復合表面增強拉曼散射基底的發(fā)展及應用*

李金華 張思楠 翟英嬌? 馬劍剛 房文匯 張昱

1)(長春理工大學,吉林省納米光子學與生物光子學重點實驗室,國際納米光子學與生物光子學聯(lián)合研究中心,長春 130022)

2)(東北師范大學,紫外光發(fā)射材料與技術教育部重點實驗室,長春 130000)

1 引 言

SERS[1]因其可提供更多分子的結構信息以及高靈敏度、高準確率等優(yōu)勢,推動了拉曼光譜在材料的結構、成分等分析領域的應用[2,3].現(xiàn)已有諸多材料可作為SERS基底,不同基底增強機制有所差異,但主要為電磁增強[4]及化學增強[5,6].其中電磁增強具有優(yōu)越的拉曼增強效果,但在作用過程中常常忽略檢測分子與基底之間的化學作用,并且隨著檢測分子的遠離,其信號將急劇衰減[7]; 而化學增強的效果雖遠不如電磁增強,卻對檢測分子具有一定選擇性,其增強效果主要由檢測分子本身的化學性質及其與基底之間相互作用所決定[8].大量研究表明,由于SERS基底的復雜性,諸多現(xiàn)象無法單純用電磁增強或化學增強作出合理解釋,目前普遍認為這兩種增強機制在增強過程中共同作用,但至今仍沒有一套完美的SERS理論能夠從機理上解釋實驗中所觀察到的所有現(xiàn)象.機理的研究不僅是SERS研究中最基礎的問題,也是后續(xù)應用研究的焦點,因此將兩種增強機制相結合研究拉曼增強特性是非常有必要的.

過渡金屬二元化合物(MX2)在光電器件、電化學、生物傳感器等方面有著明顯的優(yōu)勢.其中MoS2作為典型的材料,隨層數的不同,帶隙可在1.29—1.9 eV之間調節(jié)[9],其在柔性、吸光性等方面優(yōu)于其他半導體材料,廣泛應用于多個領域.本研究組就此開展了一系列的實驗研究,Li等[10,11]制備了大面積單層MoS2、不同形貌的MoS2微納結構及其復合材料,著重研究了其光學性質隨結構與溫度的變化、高壓和變溫拉曼光譜及復合材料的光限幅性質,為MoS2在光電領域的實際應用提供了研究基礎; Zhai等[12?13]制備了不同形貌的MoS2及其納米復合材料,并對MoS2材料的光學性質隨層數和溫度的變化規(guī)律、Au/MoS2復合結構的SERS特性、Au/MoS2復合材料的電化學生物傳感特性及光化學傳感特性等進行了研究;Shan等[14?15]制備了高質量的少層MoS2納米材料及MoS2/WS2異質結,對其形貌、結構及光電特性進行研究,并成功制備基于不同層數的MoS2薄膜及其異質結的背柵場效應晶體管(FET),首次利用此FET對極低濃度葡萄糖溶液實現(xiàn)了超靈敏檢測,以上研究為納米材料在光電器件及生物傳感器領域的應用提供了理論和實驗基礎.本研究組多年研究發(fā)現(xiàn),MoS2具有優(yōu)異的吸附能力及熒光淬滅作用[16],因而可應用于SERS研究,但由于MoS2材料SERS基底以化學增強作用為主,所以增強效果僅在兩個數量級左右,嚴重制約了單一MoS2基底的實際應用.具有粗糙表面的金屬納米材料具備良好的SERS性能[17,18],但單一金屬SERS基底吸附能力較弱且易團聚氧化,從而影響其增強效果.將MoS2與金屬復合材料作為SERS基底,可彌補二者不足,從電磁增強、化學增強兩方面提升SERS性能.目前對于SERS相關綜述研究雖然很多,但對MoS2及其金屬復合SERS基底的發(fā)展及應用的研究概述鮮見報道.

本文將通過介紹金屬、MoS2、MoS2/金屬復合SERS基底,對此類材料發(fā)展現(xiàn)狀及應用研究加以闡述.

2 MoS2基SERS基底的發(fā)展

SERS是研究拉曼信號增強的關鍵技術之一.電磁增強及化學增強所表現(xiàn)的增強效果與基底的材料種類、形貌結構及檢測分子之間的距離是密切相關的.本部分將從單一金屬SERS基底出發(fā),對MoS2及其金屬復合SERS基底(圖1)的機理、研究現(xiàn)狀、存在問題進行介紹.

圖1 金屬、MoS2、金屬/MoS2 SERS基底Fig.1.Metal,MoS2,metal/MoS2 SERS substrate.

2.1 單一金屬SERS基底

2.1.1 機 理

V.Raman[19]首次發(fā)現(xiàn)了拉曼散射(Raman scattering)現(xiàn)象,由于可快速分析不同材料的結構及特性,逐漸成為了重要的分析手段之一,但檢測分子產生的拉曼信號較弱,難以進行有效的拉曼檢測.Fleischmann在粗糙Ag電極表面得到了高信噪比的拉曼信號,Jeanmaire和Van Duyne[20]及Albrecht和Creighton[21]重復以上實驗觀察到拉曼信號的明顯增強,稱這一現(xiàn)象為SERS,并首次提出電磁增強機理.電磁增強機理被認為是產生SERS現(xiàn)象的主要因素,如圖2所示,金屬納米粒子被入射光激發(fā)后,導致其自由電子集體振蕩,當入射光頻率與振蕩頻率相匹配時,將產生局域表面等離子體共振,此時,納米粒子附近區(qū)域的電磁場將大幅度增強,當檢測分子處于此區(qū)域時,拉曼信號將獲得增強效果[22].

圖2 金屬納米球的局域表面等粒子共振示意圖[22]Fig.2.Schematic diagram of local surface isopoly resonance of metal nanospheres[22].

與單個具有SERS性能的金屬納米粒子相比,由多個金屬納米粒子組成的陣列可產生表面等離子體耦合效應[23],陣列中納米粒子的形貌、尺寸及陣列間距、排列方式等將對其產生影響.Kan[24]認為與單個Au納米棒相比,Au納米棒陣列將引起納米棒表面電荷的重新分布,并在其間距處產生近場耦合效應大幅度提升增強效果.Brawley等[25]通過實驗及模擬探究了不同參數Au納米線陣列對SERS性能的影響,認為增強效果與襯底表面SiO2厚度、納米線寬度及線間距有關,當SiO2厚度為60,330,590 nm,納米線寬度為50 nm,線間距為10 nm時,SERS性能最為優(yōu)越.

2.1.2 研究現(xiàn)狀

最初研究認為貴金屬納米材料(Au,Ag,Cu)具有良好的拉曼增強效果.Kneipp等[26]在Ag膠上采集了羅丹明6G(R6G)的SERS光譜,并認為SERS可獲得比熒光光譜更低的檢測極限; Zhang[27]通過刻蝕法制備Au納米盤陣列,可檢測低至10–8mol·L–1的R6G溶液; Chirumamilla等[28]利用電子束光刻技術(electron beam lithography,EBL)制備不同參數的Au矩形陣列,其中Au納米矩形尺寸為40—65 nm、間隔為20 nm時,可獲得最大化的信號增強效果; Wu等[29]以Au納米圓盤及納米圓環(huán)陣列作為SERS基底對4-MBA進行SERS檢測及模擬(圖3),認為Au納米圓盤陣列中較小的直徑以及較小的間距有利于SERS增強,而Au納米圓環(huán)陣列中較大的直徑及較小的間距有利于SERS增強.隨著研究深入,基底材料逐漸擴展至過渡金屬,Tian等[30]發(fā)現(xiàn)除貴金屬外,粗糙的過渡金屬電極如Pt,Ru,Ni等同樣具有良好的增強效果,擴展了SERS基底材料.

圖3 (a)Au矩形陣列SERS基底對R6G的SERS檢測[27];(b)Au納米粒子、納米圓環(huán)陣列基底對4-MBA的SERS檢測[29]Fig.3.(a)SERS detection of R6G by Au rectangular array SERS substrate[27];(b)SERS detection of 4-MBA by Au nanoparticles and nanoring array substrates[29].

2.1.3 存在的問題

單一金屬SERS基底受入射光的作用產生增強效果,避免了直接與檢測分子相互作用,但檢測分子所產生的背景熒光使得拉曼散射信號受到干擾,同時可能損耗基底造成穩(wěn)定性下降; 并且單一的金屬SERS基底吸附能力較弱,導致其靈敏度較低,無法在低濃度環(huán)境下獲得檢測分子的拉曼信號,使其應用研究陷入了困境.

2.2 MoS2材料SERS基底

2.2.1 機 理

研究表明,在諸多實驗中仍存在無法通過單一電磁增強機理解釋的拉曼增強現(xiàn)象.Moskovits等[31]在采集CO和N2的SERS光譜時發(fā)現(xiàn),CO和N2拉曼峰強相差近200倍,這一現(xiàn)象表明除電磁增強外,還存在其他增強機制,于是提出了化學增強.化學增強是指檢測分子與基底相互作用產生電荷共振躍遷,從而引起拉曼信號增強[32],其增強強度由檢測分子本身的化學性質決定,是一種短程效應,隨著檢測分子與金屬表面距離的增加,近場增強幾乎呈指數衰減.Schlucker[33]認為,與電磁增強不同的是,化學增強主要考慮檢測分子與基底之間的相互作用,由于基底的復雜性及檢測分子種類的不同,化學增強遠比電磁增強復雜.

2.2.2 研究現(xiàn)狀

隨著化學增強機理的發(fā)展,SERS基底材料不再局限于金屬.由于MoS2在SERS研究中展現(xiàn)了諸多優(yōu)點,使其成為SERS基底材料之一.Zang等[34]合成了單層MoS2作為SERS基底(圖4),通過檢測R6G發(fā)現(xiàn)拉曼信號增強了兩到三個數量級,并認為其中化學增強對增強效果起到主要貢獻;Muehlethaler等[35]報道了單層MoS2對近場中的4-巰基吡啶的SERS檢測,他認為實驗中的增強現(xiàn)象歸因于MoS2與有機分子形成的電荷轉移,并且該方式無需將基底圖案化.Xia[36]研究了0°堆疊和60°堆疊的雙層MoS2的SERS性能,并認為0°堆疊的雙層MoS2比60°堆疊的雙層MoS2具有更強的層間電子耦合,因此其拉曼增強效果更為明顯.

圖4 (a)單層MoS2基底檢測R6G流程圖及SERS光譜[34];(b)單層MoS2基底對4-巰基吡啶的SERS檢測[35]Fig.4.(a)Flow chart and SERS spectra of single-layer MoS2 substrate for detecting R6G[34];(b)SERS detection of 4-mercaptopyridine by single-layer MoS2 substrate[35].

2.2.3 存在的問題

相比于單一金屬SERS基底,MoS2具有離域π鍵,可與芳香結構分子通過 π?π 的相互作用而產生有效吸附,改善檢測分子與基底之間的距離,且吸附后使芳香結構分子的熒光效應減弱,從而可在低濃度環(huán)境下被有效檢測,提高其拉曼增強效果.但其化學增強為MoS2基底與檢測分子之間產生的相互作用,增強效果多由檢測分子的化學性質決定,不存在電磁增強,因此其增強效果微弱,嚴重制約了MoS2材料SERS基底在各個方面的發(fā)展及應用.

2.3 金屬/MoS2復合SERS基底

2.3.1 機 理

關于金屬/MoS2復合SERS基底的增強機理,普遍認為電磁增強對增強效果起到主要作用,化學增強起到次要作用.

Liang等[37]利用Ag/MoS2納米花復合結構進行SERS研究并對其增強機理進行了詳細闡述,他認為Ag的等離子體效應在其表面產生了一個局部增強電磁場(圖5灰色區(qū)域),但Ag與MoS2的費米能級不同,因此在其接觸界面形成肖特基勢壘,阻礙電子從金屬轉移到半導體.當Ag在激光照射下誘導強等離子體激發(fā),使電子能夠從Ag轉移到MoS2的導帶(CB),產生大量的電子空穴對,之后被激發(fā)的電子喪失相干性,遵循非平衡的費米-狄拉克型分布,克服金屬和半導體之間形成的肖特基勢壘后,成功的轉移到價帶(VB),整個過程中強烈的等離子體激發(fā)和電子轉移過程放大了電磁增強和化學增強.

圖5 Ag/MoS2納米花復合SERS基底機理分析示意圖[37]Fig.5.Analysis schematic diagram of Ag/MoS2 nanoflower SERS substrate mechanism[37].

而Shakya等[38]則認為,由于MoS2的導帶能量高于Au納米粒子的費米能級,當MoS2被Au納米粒子的修飾后,Au納米粒子充當MoS2導帶中的電子捕獲中心,電子從MoS2轉移到Au,在MoS2表面產生電位變化,使得MoS2形成P型摻雜(圖6)[39],導致MoS2的費米能級逐漸向價帶移動,此過程與Au納米粒子的電磁增強共同作用使拉曼信號增強.

圖6 Au/MoS2復合SERS基底的費米能級移動示意圖[39]Fig.6.Schematic diagram of Fermi level moving of Au/MoS2 composite SERS substrate[39].

金屬/MoS2復合SERS基底可有效地將電磁增強機理及化學增強機理相結合,目前僅探究了二者復合后電荷轉移對SERS性能的影響,而對于MoS2材料自身的 π?π 結構引起拉曼橫截面積的變化是否影響SERS活性尚未作出探索,故MoS2對金屬電磁增強的影響以及MoS2與金屬的相互作用機理還有待進一步完善.

2.3.2 研究現(xiàn)狀

目前金屬/MoS2納米復合材料作為新型SERS基底已成為研究熱點之一.本研究組中,Zhai等利用EBL技術在單層MoS2薄膜上制備了半徑為50 nm、間距為70 nm的Au納米圓盤陣列,通過對R6G的SERS檢測表明Au/MoS2復合基底增強效果明顯優(yōu)于單一MoS2基底.Lu等[40]制備了超薄MoS2薄膜與Au納米粒子的復合基底,實現(xiàn)了不同芳香結構分子的SERS檢測;Hwang和Suh[41]制備了卷軸狀的金屬/MoS2復合基底,并認為卷軸狀復合基底增強效果強于片狀復合基底,其中卷軸狀的Ag/MoS2復合基底增強效果最為優(yōu)越(圖7); Jiang等[42]利用二次退火的方法制備了金字塔形Ag/MoS2復合基底,成功對10–6—10–11mol·L–1的R6G溶液進行SERS檢測,增強因子高達1.26 × 1012,并且此基底在30 d內仍保持良好的SERS性能.Li等[43]在Cu納米粒子表面包裹MoS2,實驗表明復合基底比單一Cu基底具備更高的靈敏度,對R6G分子的檢測濃度可低至10–9mol·L–1,并認為MoS2可有效保護Cu納米粒子免受氧化,從而提高其穩(wěn)定性.

圖7 (a)卷軸形貌的Au/MoS2、Ag/MoS2復合基底增強拉曼強度比[41];(b)Cu/MoS2復合基底、Cu基底對R6G的SERS檢測[43]Fig.7.(a)Reinforced Raman intensity ratio of Au/MoS2,Ag/MoS2 composite substrate with reel profile[41];(b)SERS detection of R6G by Cu/MoS2 composite substrate and Cu substrate[43].

2.3.3 存在的問題

金屬/MoS2復合SERS基底結合了金屬基底及MoS2基底的優(yōu)點,具有良好的吸附性能及優(yōu)異的增強效果,對檢測分子的檢測濃度可擴展至10–9—10–14mol·L–1甚至更低,并且其穩(wěn)定性得到進一步提升,可在較長時間內仍保持良好的拉曼增強效果.但目前MoS2對金屬的電磁增強影響以及MoS2與金屬的相互作用機理尚不完善,制備工藝及大范圍應用也是未來研究中面臨的重要問題.

3 MoS2基SERS基底的制備

為獲得更為高效且性能優(yōu)異的SERS基底,研究人員致力于開發(fā)不同的MoS2基SERS基底,因此相應的制備技術不斷更新.下面將對目前較為成熟的制備技術進行簡要的介紹.

3.1 MoS2材料SERS基底的制備

關于MoS2材料SERS基底的制備技術層出不窮,目前水熱/溶劑熱法、微機械力剝離法、化學氣相沉積法較為成熟常見.

3.1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在密閉反應容器中加入鉬源及硫源,以水溶液或有機溶劑作為反應體系,在高溫高壓的環(huán)境中進行反應.反應過程中可改變反應時間、反應溫度等條件控制其生長,得到不同形貌的MoS2基底.Shib[44]以水熱法制備了MoS2納米花基底并對Rh6G進行了SERS檢測; Fei等[45]采用水熱法制備MoS2量子點,以其為SERS基底成功對CV進行檢測.

3.1.2 微機械力剝離法

微機械力剝離法采用一種特殊的黏性膠帶剝離高晶相體材料MoS2,其原理是通過膠帶的黏性附著力,克服MoS2分子層間的弱范德瓦耳斯力,從而達到剝離的目的,隨著工藝不斷改進,如今己可剝離至少層甚至單層的MoS2薄膜.Yan等[46]將微機械力剝離法制備的MoS2薄膜進行不同溫度的熱處理,認為溫度為425 ℃時,MoS2材料SERS基底具有最佳靈敏度,對R6G分子的最低檢測濃度可達10–8mol·L–1.

3.1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法通過前驅體在高溫氣態(tài)下發(fā)生化學反應,從而將生成物沉積于襯底表面.Qiu等[47]利用化學氣相沉積法在金字塔形Si襯底上生長MoS2薄膜,并與生長在平面Si基底上的MoS2薄膜相比,認為金字塔形MoS2薄膜具備更為優(yōu)異的SERS性能(圖8).

圖8 化學氣相沉積法制備的金字塔形MoS2薄膜SERS基底[47]Fig.8.Pyramid-shaped MoS2 film SERS substrate prepared by chemical vapor deposition[47].

綜上所述,水熱/溶劑熱法制備過程簡單、成本低廉、純度較高,被廣泛應用于多種形貌SERS基底的研究.而微機械力剝離法及化學氣相沉積法均可制備高質量的MoS2薄膜SERS基底,其中微機械力剝離法所制備的MoS2薄膜結晶度明顯優(yōu)于其他方法制備的同種結構,但此方法操作過程復雜,對剝離手法依賴程度高,且產量較低、重復性差、無法形成大規(guī)模生產.化學氣相沉積法可通過調整反應條件,制備不同厚度、層數的MoS2薄膜,但制備過程中存在污染環(huán)境的風險.在研究MoS2基底時,研究人員可根據自身研究內容選擇相應制備方式.

3.2 金屬/MoS2復合SERS基底的制備

制備金屬/MoS2復合SERS基底的技術可分為兩類,一類為自組裝技術,一般包括電化學法、熱還原法、種子介導生長法等.另一類為納米刻蝕技術,是指利用不同的工具或技術,對所需納米結構進行直接加工制備的方法,一般包括電子束光刻、離子束刻蝕等.

3.2.1 電化學法

電化學法通過電化學的氧化還原周期,使貴金屬被氧化還原為金屬納米粒子沉積于MoS2,從而獲得SERS性能.Xia等[48]通過電化學法制備了Ag/MoS2復合基底,并成功對領氨基苯甲酸甲酯香精分子進行了SERS檢測,表明該基底在香精香料分子的檢測方面具有潛在的應用價值.

3.2.2 熱還原法

熱還原法是在不同的還原條件下,將金屬從其化合物溶液中還原,同時加入MoS2材料,金屬離子被MoS2表面的不飽和硫吸引形成化學鍵,最終得到金屬/MoS2復合SERS基底,此方法多與水熱/溶劑熱法相配合.Fei利用水熱法合成的MoS2量子點作為還原劑,通過熱還原法制備核殼結構的Au/MoS2復合SERS基底,每隔10 d對CV分子進行SERS檢測,60 d后此基底對CV分子仍保有良好的增強效果,并成功在活細胞內獲得了可區(qū)分的SERS圖像.

3.2.3 種子介導生長法

此方法利用水溶液或有機溶劑作為反應體系,在一定條件下添加相應還原劑,通過粒子誘導聚集及二次成核技術形成相應化學鍵,可改善納米粒子間的分散性及縱橫比,使金屬/MoS2復合結構獲得優(yōu)異的增強效果.Liang以Au/MoS2納米花復合結構為基礎,MoS2表面的Au納米粒子為晶種,通過種子介導生長法合成了Ag/MoS2納米花復合SERS基底,并對4-MPH進行SERS檢測.

3.2.4 電子束光刻技術

EBL是配合薄膜沉積技術(電子束蒸發(fā)、磁控濺射等)將金屬通過晶格匹配或靜電吸附沉積在光刻后的襯底表面,最后通過剝離技術在襯底上獲得所需圖案.利用EBL技術,研究人員陸續(xù)以MoS2薄膜作為襯底,制備出多種形貌的金屬納米陣列(圖9),如領結型陣列、矩形陣列[49]、圓柱狀陣列[50]等.Lee等[51]通過EBL在單層MoS2薄膜上制備了Ag領結陣列,實驗表明復合結構SERS活性明顯優(yōu)于單一Ag領結基底及單一MoS2基底,并認為可通過改變Ag領結與MoS2之間的耦合強度獲得更佳增強效果.

圖9 電子束光刻法制備的Au領結/MoS2復合SERS基底(a)[51],Au矩形/MoS2復合SERS基底[49](b)和Au圓盤/MoS2復合SERS基底(c)[50]Fig.9.Au bow tie/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(a)[51],Au rectangular/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(b)[49] and Au disc/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(c)[50].

綜上所述,自組裝技術操作方法簡便、成本低廉,可與多種形貌MoS2材料復合成SERS基底,但此方法所制備的金屬/MoS2復合基底的形狀及尺寸可控性較低,需經大量實驗摸索.而納米刻蝕技術具有高度可控性,可制備形貌可控、粒子間間距可調、排布高度有序、重現(xiàn)性高的金屬陣列/MoS2復合SERS基底,其中EBL技術較為常見,但該技術僅適用于二維層狀MoS2,并且由于電子束斑尺寸及鄰近效應,導致制備時間過長,且陣列參數過于精密時將產生邊緣外擴及棱角不分明的情況,此外,EBL制備SERS基底復雜的操作及較高的成本使其發(fā)展受到了限制.在研究金屬/MoS2基底復合基底時,研究人員可根據研究內容選取合適的制備方案.

4 MoS2基SERS基底的應用

目前關于金屬/MoS2復合SERS基底的研究已取得一系列優(yōu)秀的成果,下面著重介紹此基底在食品安全、環(huán)境污染、生物醫(yī)藥方面的應用.

4.1 食品安全檢測

為牟取暴利,不法商家在食品中添加非法化學添加劑,嚴重影響消費者身心健康.由于大部分非法添加劑具有拉曼活性,因此可使用SERS技術進行檢測.Xu等[52]通過原位生長法成功合成了金字塔形Au-Ag/MoS2復合SERS基底,實現(xiàn)了對低濃度三聚氰胺溶液的超靈敏檢測(圖10); Liang等[53]制備了Au/MoS2納米花復合SERS基底,通過環(huán)境模擬的方式對牛奶中的三聚氰胺進行了有效的檢測,檢測結果符合美國食品藥品局規(guī)定的三聚氰胺含量.

圖10 金字塔形Au-Ag/MoS2復合SERS基底檢測三聚氰胺[52]Fig.10.Detection of melamine by pyramidal Au-Ag/MoS2 composite SERS substrate.[52].

4.2 生物醫(yī)學

SERS作為一種高靈敏無損耗的檢測技術,最初應用于生物醫(yī)學,隨著研究的深入拓展,到目前為止,在生物醫(yī)學方面的應用主要有兩個方向:(1)檢測生物分子的組成及結構;(2)醫(yī)學診斷與目標探測.Jin等[54]制備了Au/MoS2復合納米基底,將其與標記過的互補DNA相結合,使用SERS技術快速并具有選擇性的對DNA核苷酸長鏈進行探測; Shib通過以Ag/MoS2納米花復合結構作為SERS基底成功檢測出人體血液內游離的膽紅素,未來將有望應用于關于黃疸的臨床檢測.

4.3 環(huán)境檢測

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,水污染問題日益嚴重,其中各類污染物具有一定毒性,且不易分解,被生物體攝入后易致癌、致畸、致突變,如何精準快速的檢測水環(huán)境中的污染物,成為目前的研究重點.由于一般儀器設備體型過大,檢測時間過長、檢測種類較少、前期處理復雜,限制了其對污染物快速有效的檢測,而SERS因其靈敏度高、檢測范圍廣泛,響應迅速,可聯(lián)用現(xiàn)場快速分離技術(TLCSERS等)實現(xiàn)快速痕量檢測.Zhao等[55]在3D玻璃纖維上合成了Au/MoS2納米復合材料(圖11),并以此作為SERS基底對水中的CV分子及TB分子進行無標記篩選和超靈敏檢測,成功將其分離,在檢測水環(huán)境污染方面有著極大的應用前景.

圖11 Au/MoS2作為SERS基底檢測水中分離出的CV和TB分子[55]Fig.11.Au/MoS2 as SERS substrate for the detection of CV and TB molecules isolated from water[55].

5 過渡金屬二元化合物及其金屬復合結構SERS基底

部分其他過渡金屬二元化合物及其金屬復合結構同樣具有SERS活性.Kim等[56]研究了不同層數WSe2與Au復合后的SERS性能,認為相較于多層WSe2,Au與單層WSe2的復合SERS基底具有更為顯著的拉曼增強效果; Lu等[57]制備了三維Au/WS2/Au復合SERS基底,對10–11mol·L–1的R6G進行了SERS檢測,并在15 d內增強效果衰減微弱,表明其具備優(yōu)異的靈敏度及良好的穩(wěn)定性; Nair等[58]成功制備了ZnS/Fe3O4/Ag復合SERS基底,并對低濃度的R6G進行了SERS檢測,其增強因子可達109,可廣泛應用于極低濃度食品添加劑及環(huán)境污染物的痕量檢測.過渡金屬二元化合物及其金屬復合基底與金屬/MoS2復合基底有著類似的本征特性、作用機理、制備方法及實際用途,在這里不在重復論述.

6 結 論

本文詳細介紹了MoS2及其金屬復合基底的發(fā)展及應用,其不僅拓展了SERS基底的種類,彌補了基底重現(xiàn)性低、穩(wěn)定性差、吸附性弱等不足,而且由于其具有熒光淬滅效應、靈敏度高、檢測范圍廣、可聯(lián)用現(xiàn)場快速分離技術等優(yōu)點,被廣泛應用于食品中化學添加劑的快速痕量檢測、人體內醫(yī)學診斷與目標探測、自然界水源及土壤環(huán)境監(jiān)測等,是保障生產生活等多方面安全的必要檢測手段之一.

目前,SERS技術仍在不斷發(fā)展,MoS2及金屬/MoS2復合納米材料擁有廣闊的應用前景值得繼續(xù)探索.例如,在機理方面,仍不能完善的解釋MoS2對金屬的電磁增強影響以及MoS2與金屬的相互作用機理; 在制備方面,如何實現(xiàn)降低成本的同時保證金屬/MoS2復合基底的重現(xiàn)性及均勻性; 在增強效果方面,可否通過調整金屬陣列的不同參數使金屬/MoS2復合基底實現(xiàn)更高的靈敏度等.MoS2及其金屬復合SERS基底還需不斷創(chuàng)新發(fā)展,未來將有望成為研究納米科學及表面科學的重要工具,得到更廣泛的應用.