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    生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維制備與性能

    2019-08-27 09:19:58胡興文馬軍強(qiáng)王雙成唐地源
    關(guān)鍵詞:阻燃性海藻生物質(zhì)

    胡興文,馬軍強(qiáng),王雙成,唐地源

    生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維制備與性能

    胡興文,馬軍強(qiáng),王雙成,唐地源

    (濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司 功能纖維與應(yīng)用研究所,山東 濟(jì)南 250200)

    采用濕法紡絲技術(shù)將圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯漿料與海藻酸鈉溶液進(jìn)行共混紡絲,制備出生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維,并對(duì)其力學(xué)性能、吸濕性能、阻燃性能、抑菌性能、遠(yuǎn)紅外性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,隨著石墨烯含量的增加,纖維力學(xué)強(qiáng)度先增高后下降,當(dāng)石墨烯含量為0.5%,纖維強(qiáng)度可達(dá)1.72cN/dtex。纖維回潮率和極限氧指數(shù)(LOI)隨石墨烯含量提高而進(jìn)一步增大,當(dāng)石墨烯含量為1.5%時(shí),回潮率為23.36%,極限氧指數(shù)為41。少量添加石墨烯,纖維呈現(xiàn)較好的抗菌和遠(yuǎn)紅外性能,且隨著石墨烯含量的增加,纖維抑菌和遠(yuǎn)紅外性能不斷提高,當(dāng)石墨烯添加量為1.5%時(shí),纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌的抑菌率均大于99%,遠(yuǎn)紅外溫升為3.3℃,發(fā)射率0.9。

    生物質(zhì);石墨烯;海藻纖維;抑菌;遠(yuǎn)紅外

    海藻纖維是以海藻酸鈉為原料,以氯化鈣為凝固浴,通過濕法紡絲技術(shù)制備的一種新型綠色可再生纖維,其具有良好的生物相容性、高吸濕性、本質(zhì)阻燃性、生物可降解性等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。但因海藻纖維自身抗菌性能差,遇到真菌易發(fā)生霉變,一定程度上限制了其使用領(lǐng)域。

    石墨烯是由單層碳原子組成的二維平面結(jié)構(gòu)納米碳材料,具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)等性能[1-2],同時(shí)其優(yōu)異的抑菌性能也得到了廣泛證實(shí)[3-4]。生物質(zhì)石墨烯是以玉米芯為原材料,通過“基團(tuán)配位組裝析碳法”制備而成。與石墨烯相比,生物質(zhì)石墨烯具有相同的片層結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能、抗菌性及遠(yuǎn)紅外性能。

    本研究采用濕法紡絲技術(shù)將圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯漿料與海藻酸鈉溶液進(jìn)行共混紡絲,制備了生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維,并對(duì)其力學(xué)性能、吸濕性能、阻燃性能、抑菌性能、遠(yuǎn)紅外性能進(jìn)行測(cè)試。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料

    生物質(zhì)石墨烯粉,濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司,D90=1.338μm;

    海藻酸鈉(SA),食品級(jí),粉末狀,80目,粘度>400mpa.s,山東潔晶集團(tuán)股份有限公司;

    無水氯化鈣(分子量110.98)、無水乙醇,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    去離子水。

    表1 生物質(zhì)石墨烯漿料基本技術(shù)要求

    1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

    J-1精密增力電動(dòng)攪拌器,金壇市白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠;

    電子天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

    QM-WX臥室行星球磨機(jī),南京大學(xué)儀器廠;

    “我知道,你們當(dāng)初沒有來得及處死哥白尼,是還沒有發(fā)現(xiàn)他的厲害。其實(shí)他還是對(duì)你們太客氣了。他說宇宙是恒星繞太陽組成的天球;我卻還要將這個(gè)天球砸爛,那宇宙其實(shí)是無邊無岸。他說地球不是宇宙的中心,卻還是為你們留下了一個(gè)中心——太陽。我說宇宙無邊無際,就根本沒有任何中心可言。你們說上帝在地球上創(chuàng)造了人,其實(shí)別的星球上也有人存在。宇宙是無限的,上帝是管不了它的!”

    Antopaar MCR 301旋轉(zhuǎn)流變儀,奧地利安東帕公司;

    濕法紡絲機(jī),青島科騰機(jī)械科技有限公司;

    LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀,萊州市電子儀器有限公司;

    HC-2氧指數(shù)儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

    將海藻酸鈉粉末溶解在去離子水中,配置質(zhì)量濃度為5%的海藻酸鈉溶液,按比例加入10%質(zhì)量濃度的石墨烯漿料,分別配置石墨烯占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%的石墨烯海藻酸鈉紡絲原液,經(jīng)共混研磨后靜置脫泡。采用濕法紡絲技術(shù),將紡絲液經(jīng)噴絲板噴出至一定濃度的CaCl2溶液凝固浴中,經(jīng)牽伸,去離子水洗、烘干,卷繞,即得石墨烯改性海藻纖維。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈣溶液作為第一凝固浴,1%氯化鈣作為第二凝固浴,去離子水作為水洗浴。纖維牽伸比為1.5,烘干溫度為50℃,具體制備工藝流程如圖1所示。

    圖1 石墨烯改性粘膠長絲工藝流程圖

    圖2 濕法紡絲設(shè)備圖

    1.4 纖維性能測(cè)試

    纖維力學(xué)性能:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T14337-2008 化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》,采用LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)定纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。

    纖維線密度:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T14335-2008化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗(yàn)方法》中“束纖維中斷稱量法”進(jìn)行測(cè)定纖維的線密度。

    纖維遠(yuǎn)紅外性能:根據(jù)《GB/T30127-2013紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》國家標(biāo)準(zhǔn),測(cè)試了不同石墨烯含量粘膠長絲的遠(yuǎn)紅外性能指標(biāo)。

    纖維阻燃性能:將石墨烯改性海藻纖維進(jìn)行烘干,用錫紙包裹纖維進(jìn)行壓片,使用纖維氧指數(shù)儀測(cè)試氧指數(shù),將測(cè)試結(jié)果與阻燃制品等級(jí)對(duì)比。

    纖維吸濕性能:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T6503-2008化學(xué)纖維回潮率的試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試?yán)w維回潮率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 纖維表面形貌分析

    圖3 海藻纖維與石墨烯改性海藻纖維掃描電鏡表面形貌

    由圖3海藻纖維與石墨烯改性海藻纖維掃面電鏡照片可以看出,兩者纖維形貌上均有凹槽和雜質(zhì)顆粒,石墨烯改性海藻纖維由于添加1.5wt%的石墨烯粉體,致使纖維表面的粗糙度增加,但整體上,兩種纖維粗細(xì)均勻,直徑約為10 μm,且表面較為光滑柔順。綜上所述,表明石墨烯納米粉體在海藻纖維改性過程中,沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。

    2.2 纖維紅外光譜分析

    圖4 純海藻纖維與石墨烯改性海藻纖維紅外光譜對(duì)比圖

    如圖4所示,3227.60cm-1附近為純海藻纖維中-OH伸縮振動(dòng)峰,-OH之間發(fā)生締合,表現(xiàn)在3000-3700cm-1處寬峰。1594.97cm-1附近的峰為-COO基團(tuán)的非伸縮振動(dòng)峰,1413.13cm-1和1262.08cm-1兩個(gè)峰為二聚體O-H和C-O耦合產(chǎn)生的振動(dòng)峰,1031.64cm-1為環(huán)上C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

    海藻纖維中加入石墨烯后,在3251.39cm-1處的O-H吸收峰的峰形發(fā)生變化,純海藻纖維在此處峰形窄且尖銳,加入石墨烯后,纖維波峰變寬,這說明纖維中氫鍵結(jié)合增多,分析原因在于改性所用的生物質(zhì)石墨烯表面含有含氧基團(tuán),其片層表面富有-OH和-COOH,易于海藻纖維基體結(jié)合形成氫鍵使峰變形;在1593.24cm-1和1409.75cm-1處的C=O不對(duì)稱峰沒有發(fā)生變化。在1027.86cm-1處的C-O-C左右分裂峰,由于形成氫鍵后使得此處吸收峰減弱且峰形變寬。這些變化表明纖維中含有石墨烯成分,并且二者氫鍵作用強(qiáng)烈,石墨烯對(duì)海藻纖維的功能化添加效果理想。

    2.3 纖維力學(xué)性能測(cè)試

    表2 生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維物理性能指標(biāo)

    從表2可以看出,隨著石墨烯含量的增加,纖維強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì),當(dāng)添加量為0.5%時(shí),改性纖維強(qiáng)度提高近15%。當(dāng)添加量為1%時(shí),石墨烯增強(qiáng)作用減弱,改性纖維強(qiáng)度與純海藻纖維相當(dāng),進(jìn)一步提高石墨烯含量,纖維強(qiáng)度下降。這是因?yàn)?,紡絲液中富含Na+離子,生物質(zhì)石墨烯遇金屬離子會(huì)產(chǎn)生靜電吸附和接枝反應(yīng),吸附于金屬離子周圍而產(chǎn)生團(tuán)聚致使分散不均勻。當(dāng)石墨烯含量較低時(shí),石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)起到了增強(qiáng)作用,但當(dāng)添加量超過1%時(shí),生物質(zhì)石墨烯團(tuán)聚增多,影響了聚合物大分子取向,從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低。斷裂伸長率是反應(yīng)纖維韌性的指標(biāo)。從表2可以看出,石墨烯含量不超過1%時(shí),改性纖維斷裂伸長率高于純海藻纖維,這是因?yàn)槔w維基體中石墨烯片層的存在使基體裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化,進(jìn)而終止裂紋不致導(dǎo)致纖維斷裂。但當(dāng)石墨烯含量超過1%時(shí),石墨烯含量的提高使基體裂紋增加,裂紋連接起來,從而導(dǎo)致纖維斷裂[5-6]。

    2.4 纖維吸濕及阻燃性能測(cè)試

    表3 生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維吸濕及阻燃性能

    對(duì)石墨烯改性海藻纖維的吸濕性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表3所示,純海藻纖維具有較高的回潮率,且隨著石墨烯含量的增加,復(fù)合纖維回潮率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。分析原因可能是,海藻纖維大分子鏈上有大量的親水基團(tuán),賦予了其天然的高吸濕特性。同時(shí),由于生物質(zhì)石墨烯巨大表面含有豐富的含氧基團(tuán),其表面富有-OH和COOR,邊緣含有-COOH,石墨烯與海藻大分子產(chǎn)生協(xié)同作用,使吸濕性能增強(qiáng)。

    石墨烯改性海藻纖維的LOI測(cè)試結(jié)果可以看出,隨著石墨烯添加量的增加,LOI呈現(xiàn)略微上升趨勢(shì), 最大上升幅度可達(dá)2,表明石墨烯改性海藻纖維阻燃效果較好,石墨烯的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了海藻纖維的阻燃特性。這是因?yàn)槭┢瑢咏Y(jié)構(gòu),具有高穩(wěn)定性、強(qiáng)阻隔性、大表面吸附等作用,緊密的碳層結(jié)構(gòu)可以組織氧氣進(jìn)入材料深處,有效降低材料燃燒過程的傳熱和傳質(zhì),起到阻燃的效果[7-8]。

    2.5 纖維抑菌性能測(cè)試

    從表4可以看出,純海藻纖維抑菌效果差,不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)抑菌要求。當(dāng)纖維中添加0.5%石墨烯時(shí),纖維抑菌效果顯著,進(jìn)一步提高石墨烯含量,復(fù)合纖維抑菌效果增強(qiáng)。當(dāng)石墨烯添加量為1.5%時(shí),復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率均大于99%,抑菌性能較好。這是因?yàn)槔w維表面的石墨烯與細(xì)菌細(xì)胞膜接觸時(shí),誘導(dǎo)細(xì)胞膜上磷脂分子向石墨烯表面遷移,細(xì)胞膜上磷脂分子被石墨烯大規(guī)模抽提,從而導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞膜破壞,起到殺菌作用[9]。

    表4 生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維抑菌性能

    2.6 纖維遠(yuǎn)紅外性能測(cè)試

    從表5可以看出,純海藻纖維遠(yuǎn)紅外效果差,不符合國家標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)紅外溫升1.3℃,遠(yuǎn)紅外發(fā)射率0.83要求。當(dāng)纖維中添加0.5%石墨烯時(shí),復(fù)合纖維遠(yuǎn)紅外性能顯著提高,進(jìn)一步提高石墨烯含量,遠(yuǎn)紅外性能逐漸提高。當(dāng)纖維中石墨烯含量為1.5%時(shí),復(fù)合纖維遠(yuǎn)紅外溫升可達(dá)3.3℃,遠(yuǎn)紅外發(fā)射率0.9,遠(yuǎn)紅外性能優(yōu)異。這是因?yàn)樯镔|(zhì)石墨烯采用“金屬基團(tuán)配位組裝析碳”法制備,石墨烯納米片層上附著金屬離子、非金屬離子,經(jīng)后處理會(huì)形成金屬氧化物、氮化物等復(fù)雜結(jié)構(gòu),可與石墨烯形成離子共振效應(yīng),增強(qiáng)了石墨烯的遠(yuǎn)紅外性能[10]。

    表5 生物質(zhì)石墨烯改性海藻纖維遠(yuǎn)紅外性能

    3 結(jié)論

    (1)纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯添加量為0.5%時(shí),改性纖維強(qiáng)度提高近15%。當(dāng)添加量為1%時(shí),石墨烯增強(qiáng)作用減弱,改性纖維強(qiáng)度與純海藻纖維相當(dāng),進(jìn)一步提高石墨烯含量,纖維強(qiáng)度下降。

    (2)纖維吸濕和阻燃性能測(cè)試結(jié)果表明,純海藻纖維具有較高的回潮率和本質(zhì)阻燃性能,通過生物質(zhì)石墨烯改性的海藻纖維,吸濕性能和阻燃性能均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。

    (3)纖維抑菌性能測(cè)試結(jié)果表明,純海藻纖維抑菌效果差,不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)抑菌要求。當(dāng)纖維中添加0.5%石墨烯時(shí),纖維抑菌效果顯著,進(jìn)一步提高石墨烯含量,復(fù)合纖維抑菌效果增強(qiáng)。當(dāng)石墨烯添加量為1.5%時(shí),復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率均大于99%,抑菌性能較好。

    (4)纖維遠(yuǎn)紅外性能測(cè)試結(jié)果表明,純海藻纖維遠(yuǎn)紅外性能差,當(dāng)纖維中添加0.5%石墨烯時(shí),復(fù)合纖維遠(yuǎn)紅外性能顯著提高,進(jìn)一步提高石墨烯含量,遠(yuǎn)紅外性能逐漸提高。當(dāng)纖維中石墨烯含量為1.5%時(shí),復(fù)合纖維遠(yuǎn)紅外溫升可達(dá)3.3℃,遠(yuǎn)紅外發(fā)射率0.9,遠(yuǎn)紅外性能優(yōu)異。

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    Preparation and Properties of Biomass Graphene Modified Viscose Filaments

    HU Xing-wen, MA Jun-qiang, WANG Shuang-cheng, TANG Di-yuan

    (Functional Fibers and Applications Research Institute, Jinan Shengquan Group Co.Ltd, Jinan Shangdong 250200, China)

    The biomass graphene modified seaweed fiber was prepared by blending biomass graphene slurry produced by Shengquan Group with sodium alginate solution by wet spinning technology, and its mechanical properties, moisture absorption properties, flame retardant performance, bacteriostatic performance, and far infrared performance were tested. The results show that with the increase of graphene content, the fiber mechanical strength first increases and then decreases. When the graphene content is 0.5%, the fiber strength can reach 1.72 cN/dtex. The moisture regain and limit oxygen index (LOI) of the fiber increased further with the increase of graphene content. When the graphene content was 1.5%, the moisture regain was 23.36% and the limiting oxygen index was 41. A small amount of graphene was added, and the fiber exhibits good antibacterial and far-infrared properties. With the increase of graphene content, the fiber antibacterial and far-infrared properties are continuously improved. When the amount of graphene added is 1.5%, the fiber is golden yellow grape. The antibacterial rate of cocci, Escherichia coli and Candida albicans was more than 99%, the far infrared temperature rise was 3.3 °C, and the emissivity was 0.9.

    Biomass; graphene; seaweed fiber; bacteriostatic; far infrared

    胡興文(1990-),男,工程師,碩士,研究方向:石墨烯改性纖維及功能纖維.

    TQ323.41

    A

    2095-414X(2019)04-0020-06

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