環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置腐蝕分析

孔朝輝

（新疆獨山子石化公司研究院，新疆 獨山子 833699）

某石化公司環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置采用美國科學設計公司（SD 公司）直接氧化法的專利技術，原規(guī)模為4 萬t/年乙二醇，年操作時間7200h，以乙烯裝置產(chǎn)出的聚合級乙烯，空分裝置的高純度氧氣為原料，以氮氣或甲烷為致穩(wěn)劑，生產(chǎn)纖維級乙二醇產(chǎn)品。根據(jù)新疆市場的發(fā)展和乙烯擴建的需要，于2002 年對裝置進行擴能改造，將原來的乙二醇生產(chǎn)能力由4 萬t/年擴能到5 萬t/年，并新增3000t/年的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力。

1 SD 技術環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置工藝流程簡介

SD 技術環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置，主要由氧化反應單元（100＃）、二氧化碳脫除單元（200＃）、環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元（300＃）、乙二醇反應與蒸發(fā)單元（500＃）、乙二醇干燥和精制單元（600＃）、多乙二醇分離單元（700＃）、公用工程單元（900＃單元）等工藝單元組成，主要原料成分乙烯和氧氣以一定比例進入氧化反應單元，在2.172MPa、200 ～275℃及銀催化劑、反應抑制劑等的作用下反應，生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過水洗、汽提、環(huán)氧乙烷解析和再吸收、乙二醇反應蒸發(fā)、干燥精制、分離等過程，最終獲得一乙二醇、二乙二醇等產(chǎn)品。工藝原則流程框圖見圖1 所示。

圖1 環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置工藝原則流程框圖

2 乙二醇裝置主要生產(chǎn)單元簡介

2.1 100#氧化反應單元

本單元主要物料為乙烯、甲烷、氧氣，乙烯、甲烷腐蝕性不強，但原料中的氧氣以及乙烯、甲烷中夾雜少量的硫、氯腐蝕性介質(zhì)；在反應生成環(huán)氧乙烷的同時，會伴有酸醛、二氧化碳等副產(chǎn)物生成；其次，在反應原料中加入的副反應抑制劑二氯乙烷中夾雜有少量氯化氫等酸性物質(zhì)。在溫度較高的反應段，氧、硫會對流程設備產(chǎn)生化學腐蝕；在洗滌塔或反應器進料段凝液析出部位，溶于液相水中的硫化氫、氯化氫等腐蝕介質(zhì)會對流程設備產(chǎn)生電化學腐蝕；單元主要設備脫硫反應器、環(huán)氧乙烷反應器、反應器氣體冷卻器材質(zhì)為碳鋼，洗滌塔、反應器進料氣氣換熱器為304 不銹鋼。

2.2 200#二氧化碳脫除單元

本單元主要物料為循環(huán)氣、碳酸鉀溶液，循環(huán)氣中含有高濃度的二氧化碳，易溶解在水中，降低水溶液的pH 值，對流程設備產(chǎn)生酸性腐蝕；碳酸鉀溶液中含有一定量的氯化物，在酸性條件下，對流程設備產(chǎn)生電化學腐蝕；單元主要設備材質(zhì)以304 不銹鋼為主。

2.3 300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元

本單元主要物料為來自100#單元含有環(huán)氧乙烷的富循環(huán)水、來自下游單元蒸發(fā)塔的蒸氣及工藝循環(huán)水，富循環(huán)水中溶解了反應副產(chǎn)物有機酸，蒸氣中含有少量的有機酸、乙二醇，工藝循環(huán)水也攜帶少量未清除掉的甲酸、乙酸、氯離子等腐蝕介質(zhì)，導致單元水溶液呈酸性，對流程設備造成較為嚴重的腐蝕；單元主要設備材質(zhì)均為304 不銹鋼。

2.4 500#乙二醇反應與蒸發(fā)單元

本單元主要物料為來自300#單元環(huán)氧乙烷水溶液、來自陰離子樹脂床層的工藝水，環(huán)氧乙烷水溶液中溶解有反應副產(chǎn)物有機酸，來自陰離子樹脂床層的工藝水攜帶有未清除掉的有機酸、氯離子等，導致單元水溶液呈酸性，對流程設備造成較為嚴重的腐蝕；單元主要設備汽提塔、前四效蒸發(fā)塔為304 不銹鋼，2 ～4 級再沸器管束為銅鎳合金，第五效蒸發(fā)塔、其他級再沸器、各級凝液罐均為碳鋼材質(zhì)。

2.5 600#乙二醇干燥和精制單元

本單元主要物料為來自500#單元的粗乙二醇、第五效蒸發(fā)塔頂凝液，粗乙二醇和第五效蒸發(fā)塔頂凝液都攜帶有少量的甲酸、乙酸等有機酸和氯離子，導致單元水溶液呈酸性，對流程設備造成較為嚴重的腐蝕；單元主要設備干燥塔、乙二醇產(chǎn)品分離塔、再沸器及干燥塔頂冷凝器等材質(zhì)為碳鋼，一乙二醇產(chǎn)品塔、乙二醇分離塔頂冷凝器等材質(zhì)為304 不銹鋼。

2.6 工藝水循環(huán)處理單元

由于工藝循環(huán)水在各單元間循環(huán)使用，見圖2，工藝循環(huán)水有機酸、氯離子等腐蝕介質(zhì)也在單元間互串，為去除工藝循環(huán)水中的有機酸根、氯離子，裝置專門設置了循環(huán)水處理單元，由4 臺微濕陰離子樹脂交換床構(gòu)成，交替投用再生。

圖2 工藝水的循環(huán)圖

3 乙二醇裝置主要生產(chǎn)單元腐蝕分析

（1）從裝置生產(chǎn)工藝來看，由于副反應不可避免地發(fā)生，反應過程中伴有酸醛、二氧化碳等生成，導致裝置物料含有少量的酸性介質(zhì)，溶解于水中造成液相水pH 值偏低，在生產(chǎn)過程中，外界供給物料中攜帶有少量的硫、氯等，給裝置輸入了硫、氯離子等無機腐蝕介質(zhì)。

（2）從裝置工藝防腐措施來看，設置了循環(huán)水處理單元，以脫除循環(huán)水中所含的再氧化單元形成的陰離子，降低工藝循環(huán)水的腐蝕性，因此，循環(huán)水處理單元運行控制效果直接影響裝置腐蝕程度。

（3）從裝置循環(huán)水處理單元運行情況來看，在裝置負荷變化期間，100#氧化反應單元催化劑選擇性會有所降低，其副反應生成量大幅度增加，造成后續(xù)單元的有機酸含量升高，物料的腐蝕性增強，引起循環(huán)水處理單元的操作負荷也相應提高。

（4）從裝置各單元物料組分來看，涉及的腐蝕介質(zhì)種類多，氣液相轉(zhuǎn)化頻繁，既有電化學腐蝕，也有化學腐蝕，既有硫、氯、二氧化碳等無機物的腐蝕，也有小分子有機酸腐蝕，腐蝕環(huán)境復雜，腐蝕作用機理相互交織，腐蝕問題對裝置的安全生產(chǎn)影響很大。

（5）根據(jù)100#氧化反應單元腐蝕介質(zhì)的分布和腐蝕特點，結(jié)合工藝流程溫度、壓力等，在反應段，氣相物料攜帶的氧、硫會對碳鋼發(fā)生化學腐蝕，因溫度不高，在氧、硫化學腐蝕初始階段，腐蝕不強，因此采用碳鋼材質(zhì)；在洗滌塔部分，反應產(chǎn)物攜帶二氧化碳、氯化氫，由于使用含有少量有機酸的工藝循環(huán)水，形成了氯化氫、二氧化碳、有機酸復雜電化學腐蝕環(huán)境，對碳鋼腐蝕嚴重，因此，這段流程設備采用了304 不銹鋼。

（6）根據(jù)200#二氧化碳脫除單元腐蝕介質(zhì)的分布和腐蝕特點，結(jié)合工藝流程溫度、壓力等，在液相區(qū)域，溶解在水中的二氧化碳降低了水溶液的pH 值，溶液中的氯化物，在酸性條件下，對碳鋼設備腐蝕嚴重，因此，流程設備使用了304 不銹鋼。

（7）由于工藝循環(huán)水在300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元、500#乙二醇反應與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥和精制單元間循環(huán)使用，工藝循環(huán)水攜帶的腐蝕介質(zhì)也在單元間互竄，因此，這三個單元腐蝕介質(zhì)本質(zhì)上一致，均含有機酸、氯離子，腐蝕環(huán)境、腐蝕作用機理相同，對碳鋼材料腐蝕性較強，區(qū)別在于三個單元物料腐蝕介質(zhì)含量上有所差異，物料腐蝕性沿生產(chǎn)工藝流程，逐漸降低，因此，300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元，承載液相物料的設備均采用304 不銹鋼，500#乙二醇反應與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥和精制單元，按照腐蝕介質(zhì)的分布和工藝狀況，工藝流程中存在液相或凝液腐蝕環(huán)境的設備采用304 不銹鋼，其余采用碳鋼。

4 乙二醇裝置腐蝕問題探討

（1）從裝置運行期間的檢維修情況來看，腐蝕泄漏或腐蝕減薄主要集中在500#乙二醇反應與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥與精制單元，100#氧化反應單元、200#二氧化碳脫除單元、300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元腐蝕泄漏或腐蝕減薄問題并不明顯；乙二醇裝置停工各單元設備打開檢修期間，進行全面腐蝕檢查，也發(fā)現(xiàn)500#乙二醇反應與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥與精制單元設備腐蝕問題很突出，塔、換熱器、管道均有明顯的腐蝕；

（2）對于承載液相物料的碳鋼材質(zhì)設備、管線，腐蝕作用表現(xiàn)為腐蝕減薄和沖刷腐蝕，典型腐蝕形貌見圖3、4，作用機理為酸性水溶液的電化學腐蝕，反應式如下：

Fe+HCOOH →HCOOFe+H2↑

Fe+CH3COOH →CH3COOFe+H2↑

Fe+2HCl →FeCl2+H2↑

圖3 第四效塔頂碳鋼三通腐蝕形貌

圖4 干燥塔進料段碳鋼塔壁腐蝕形貌

（3）對于承載液相物料的304 不銹鋼設備，未發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄問題，表明304 不銹鋼材質(zhì)對此類酸性介質(zhì)的耐均勻腐蝕性能很好。

（4）裝置停工期間腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)部分304 不銹鋼設備出現(xiàn)裂紋，有些裂紋很嚴重，裂紋在不斷擴展甚至穿透，在相同或相似的腐蝕環(huán)境下，另外一些304 不銹鋼材質(zhì)設備狀況良好；對開裂區(qū)域的檢驗研究表明，裂紋基本都是沿晶界產(chǎn)生、沿晶界擴展，開裂由晶間型應力腐蝕裂紋所致，是氯離子、有機酸等腐蝕介質(zhì)和應力共同作用的結(jié)果，典型的裂紋形貌見圖5、6。

圖5 第一效塔頂不銹鋼環(huán)焊縫發(fā)生縱向裂紋

圖6 第三效塔底不銹鋼 環(huán)焊縫發(fā)生縱向裂紋

5 結(jié)語

（1）氧化法乙二醇生產(chǎn)工藝伴生的副反應，導致裝置物料含有一定量的甲酸、乙酸、二氧化碳，生產(chǎn)助劑帶入氯離子等腐蝕性介質(zhì)，造成裝置腐蝕環(huán)境復雜。

（2）裝置物料中的有機酸、二氧化碳、氯離子等腐蝕介質(zhì)極易溶于水，形成低pH 值酸性腐蝕環(huán)境，對碳鋼腐蝕作用較強，涉及承載液相水溶液的設備、管線，不宜選用碳鋼。

（3）對于裝置物料腐蝕介質(zhì)，304 不銹鋼耐均勻腐蝕性能良好，條件允許時，建議選用碳含量更低的304L 不銹鋼，但需要指出的是，焊接過程中，應盡可能控制好焊接工藝參數(shù)，減少焊縫熱影響區(qū)敏化程度，采取消除或減少加工殘余應力的熱處理，抑制應力腐蝕開裂傾向。

（4）加強工藝循環(huán)水處理單元運行管理，選擇對有機酸吸附能力更強的樹脂，注意監(jiān)控水處理單元出水水質(zhì)，保障腐蝕介質(zhì)去除效果，是控制裝置腐蝕的關鍵性工藝措施。

（5）合理安排裝置生產(chǎn)負荷，注意保持裝置穩(wěn)定運行，提高反應催化劑的選擇性，減少副反應量，從源頭上降低裝置物料中的酸醛含量。