淖毛湖煤加氫轉(zhuǎn)化過程中硫和氮的遷移規(guī)律

趙瑞悅，樊俊杰，張忠孝，王建理

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

新疆煤炭資源極其豐富，預測儲量達 2.19萬億噸，占全國預測總量的 40%，其中淖毛湖礦區(qū)儲量約76.41億噸.新疆煤堿金屬含量高，容易導致燃燒器出現(xiàn)結渣、粘污積灰和腐蝕，這一缺點限制了其大規(guī)模利用.新疆煤多以中低變質(zhì)的長焰煤、不粘結煤和弱粘結煤為主，適合于煤的低溫干餾，產(chǎn)生的低溫煤焦油通過加氫可生產(chǎn)國內(nèi)石化行業(yè)供給不足的油品，在有利于環(huán)境保護的同時也能夠帶來較好的經(jīng)濟效益，同時也符合國家十三五規(guī)劃中加強資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策.一方面，硫、氮含量對煤熱解煉制油氣的品質(zhì)具有重要影響；另一方面，硫、氮是油氣利用過程中排放的污染物 SO2和 NOx的前驅(qū)物元素.因此，如何有效地控制煤中硫、氮等污染物的排放，以及實現(xiàn)煤的高效、清潔轉(zhuǎn)化，是當前學者面對的主要問題.

隨著現(xiàn)代分析技術的迅猛發(fā)展，一些非破壞性分析技術被用于檢測煤中硫、氮賦存形態(tài)，其中X射線光電子能譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、X 射線近邊吸收光譜(X-ray absorption nearedge spectroscopy，XANES)[1]和傅里葉紅外光譜(FTIR)[2]被廣泛應用于煤中形態(tài)硫、氮的表征，其中以XPS最多.對25種不同煤階的煤中形態(tài)硫、氮進行分析對比，結果表明芳香硫和脂肪族硫含量與煤階密切相關，碳含量越高，芳香硫含量越高；Hou等[3]采用 XPS研究了惰性氣氛下溫度對熱解半焦中硫、氮的遷移規(guī)律，結果表明半焦中的硫酸鹽和噻吩硫含量隨熱解溫度升高而增加，吡啶氮含量則先降低后升高；李梅等[4]針對脫礦煤熱解過程中有機硫的遷移規(guī)律進行了研究，結果表明低溫條件下有機硫以氣體形式逸出，高溫下有機硫釋放的含硫自由基與煤基質(zhì)反應形成更穩(wěn)定的噻吩類硫；Liu等[5]利用XPS對比分析了 N2和 H2熱解氣氛下煤焦表面形態(tài)硫和含碳官能團的特征；Zhang等[6]研究了酸處理對煤中有機硫的影響；Wang等[1]通過 X射線吸收光譜法(XAS)研究不同煤階的煤熱解過程中硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；此外，研究表明[7]煤中固有礦物質(zhì)對氮的轉(zhuǎn)化具有催化作用.鄭盼盼等[7]研究了不同 Na負載量對煤熱解過程中氮遷移的影響，結果表明高溫熱解條件下增加載Na量促進半焦中季氮的生成.這與本實驗所用淖毛湖煤樣高 Na含量對應.陳皓侃等[8]對高硫煤進行惰性氣氛熱解和加氫熱解的對比，研究表明氫氣可促進脂肪類含硫化合物的脫除以及縮聚噻吩的加氫裂解，且煤中含硫化合物的脫硫順序依次為：硫醇、硫醚等脂肪類含硫化合物、硫鐵礦、聚合噻吩等難分解的有機硫.

綜上所述，前人的研究對象主要是高硫低堿煤，對高堿煤熱解過程中硫氮遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究相對較少.本文通過 XPS對淖毛湖煤及其不同溫度熱解半焦表面的形態(tài)硫、氮進行分析對比，探究硫、氮隨溫度的轉(zhuǎn)變規(guī)律，為新疆高堿煤熱解煉制高品質(zhì)油氣過程中硫、氮的控制奠定理論基礎.

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)

本實驗采用固定式快速熱解方式對煤樣進行熱解，整個實驗系統(tǒng)由氣體流量控制系統(tǒng)、電加熱反應裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示.石英管反應器總長750mm、內(nèi)徑21mm，中間布置石英砂芯.電阻爐爐膛最高加熱溫度為1200℃.實驗過程中，電加熱裝置達到預定溫度后，通入100mL/min的N210min，待管內(nèi)空氣驅(qū)除干凈后，調(diào)整熱解氣氛為 20%H2+80%N2，待氣流穩(wěn)定后由反應管上部倒入 20g實驗煤樣，其熱解產(chǎn)物焦油及揮發(fā)的堿金屬分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進行收集.熱解結束后取出石英管并持續(xù)通入N2，待其冷卻，進行煤焦樣品的收集.

圖1 多功能煤熱解轉(zhuǎn)化實驗系統(tǒng)示意Fig.1 Experimental system of multi-functional coal pyrolysis

實驗煤樣為新疆淖毛湖煤，實驗中采用德國Elementar Vario MACRO cube常量元素分析儀、HKGF-8000全自動工業(yè)分析儀和波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)分別對其工業(yè)分析、元素分析及灰成分進行分析，結果如表1和表2所示.實驗煤樣顆粒粒徑為 0.3～0.5mm，熱解氣氛為 20%H2+80%N2，熱解時間30min，熱解溫度范圍400～800℃.

表1 淖毛湖煤工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Naomaohu coal

1.2 XPS及其數(shù)據(jù)處理方法

采用AXIS UltraDLD多功能X射線光電子能譜儀(日本島津 Kratos公司)對原煤及熱解半焦表面元素進行測試分析，所得圖譜以 C1s(284.8eV)為定標標準進行校正.XPS圖譜中橫坐標為電子結合能(Binding Energy)，縱坐標為光電子強度(CPS，counts per second)，即單位時間內(nèi)接收到的光電子數(shù).所得N1s和S2p圖譜采用CasaXPS軟件進行分峰擬合，不同形態(tài)硫、氮對應S2p、N1s的結合能如表3所示[9].

表2 淖毛湖煤灰分分析Tab.2 Ash composition analysis of Naomaohu coal

表3 不同形態(tài)硫、氮及其結合能Tab.3 Different types of sulfur, nitrogen, and their binding energies

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對半焦收率及硫、氮殘留率的影響

圖2給出了煤粉顆粒粒度為 0.3～0.5mm 條件下，不同溫度對半焦收率及硫、氮殘留率的影響.從圖中可以看出，實驗工況條件下，隨熱解溫度的升高，半焦收率和氮殘留率呈先緩慢降低后逐漸趨于平緩的趨勢.當熱解溫度為 800℃時，半焦收率降至51%左右，氮殘留率約為 66%.此外，從圖中可明顯看出，半焦中硫殘留率的變化趨勢相對復雜.當溫度低于 600℃時，隨著溫度的升高，硫的殘留率呈快速下降趨勢，并在 600℃時降至最低，約 33.7%；當溫度升高至 700℃時，半焦中硫的殘留率急劇升高到89.2%，但隨著溫度的進一步升高，800℃時略有降低，約為 75.7%.熱解溫度為 700℃和 800℃條件下，半焦中硫殘留率升高，主要是由于加氫熱解過程中揮發(fā)的大部分 H2S被煤焦中的堿性礦物質(zhì)捕捉，形成固硫作用，如圖3(d)～(f)所示高溫條件下煤焦表面逐步出現(xiàn)硫化物峰.

圖2 溫度對半焦收率及硫氮殘留率的影響Fig.2 Effects of temperature on char yield and residual rate of sulfur and nitrogen

2.2 熱解溫度對半焦中形態(tài)硫分布的影響

圖3為淖毛湖原煤和不同溫度熱解半焦中 S2p圖譜及分峰結果，通過峰面積比得到各形態(tài)硫的相對含量，如圖4所示.煤焦中硫主要以噻吩硫、硫砜、硫化物及硫酸鹽形式存在，這與Liu等[10]的實驗結果一致.由表 1形態(tài)硫含量可知煤中含有少量硫鐵礦硫，由于XPS測得原煤表面S2p信號中摻雜噪聲使硫鐵礦硫峰不明顯.

當熱解溫度為 400℃時，原煤熱解質(zhì)量減小，造成噻吩硫的富集，噻吩硫含量略有提高；但由于低溫加氫熱解條件下亞砜易被還原[11]，亞砜硫在半焦中幾乎消失.當溫度大于 400℃時，噻吩硫呈現(xiàn)降低的趨勢，這是由于噻吩環(huán)中的硫原子極性較大，硫原子處的電子云相對密集，S的反應活性增加，S—C鍵容易斷裂從而生成 S自由基，S自由基和 H2結合產(chǎn)生H2S.這與 Mullens等[12]的研究結果相互驗證：芐基噻吩的分解溫度范圍在 400～650℃；二苯基噻吩的分解溫度范圍是 500～900℃.王利花等[13]的研究結果表明，熱解溫度大于 500℃時噻吩硫和 H2反應生成 H2S.當溫度大于 600℃時，硫砜開始分解，含量略有降低；無機硫化物含量隨溫度升高逐步增加.此外，從圖3(e)和圖3(f)可以看出，隨著熱解溫度的進一步升高，當溫度高于 700℃時，硫化物含量急劇升高，對應圖譜呈雙峰特征.根據(jù) NIST XPS Database中硫化物對應 S2p結合能相對位置，第 1個峰主要以 FeS、Na2S的形式存在，第 2個峰主要以 MgS、CaS的形式存在.這主要是由煤中的噻吩硫及其他容易分解的有機硫加氫裂解產(chǎn)生的 H2S與煤中的堿性礦物質(zhì)(MO、MCO3)發(fā)生反應形成 MS(M 為 Ca、Fe、Na、Mg 等堿金屬)，反應方程式[14]為

圖3 原煤及不同溫度半焦的XPS S2p圖譜分峰擬合Fig.3 Fitting of S2p peaks in XPS for raw coal and chars at different temperatures

圖4 溫度對熱解所得半焦形態(tài)硫轉(zhuǎn)變的影響Fig.4 Effects of temperature on sulfur transformation of char produced by pyrolysis

低溫熱解條件下，硫酸鹽相對比較穩(wěn)定，隨著溫度的升高，半焦收率不斷降低，造成硫酸鹽富集，因此，硫酸鹽含量隨之升高；但當溫度達到 700℃時，煤中的硫酸鐵鹽開始分解，硫酸鹽含量從51.3%下降至 32.9%.這是由于煤中的硫酸鹽所處環(huán)境較復雜，其分解溫度較純硫酸鹽大幅降低[15].

Mullens等[12]的研究結果表明，加氫熱解條件下FeSO4的分解溫度范圍在470～750℃之間.

2.3 熱解溫度對半焦中形態(tài)氮分布的影響

煤中的含氮官能團有吡啶、吡咯、季氮和氮氧化物.其中，吡啶是煤分子結構中位于 6元環(huán)邊緣上的氮；吡咯是 5元環(huán)上的氮，與其結合能接近的還有羥基吡啶；煤中氮氧化物的結構是吡啶氮與氧原子相連；季氮有 2種結構，1種是縮合在芳香結構內(nèi)部的氮，與 3個芳香環(huán)相連，或者是與周圍環(huán)境中羧基、羥基中的 H原子形成氫鍵而使氮原子帶 1個正電荷.其結構見文獻[16].

圖5為淖毛湖煤和不同溫度半焦N1s圖譜及分峰結果，溫度越高，氮峰面積越小，說明煤中的氮大部分脫離固相.通過峰面積比得到各形態(tài)氮的相對含量，如圖6所示.原煤中的氮主要是吡咯以及少量氮氧化物.在低溫條件下，隨著熱解溫度的升高，氮氧化物和吡咯氮逐步向吡啶氮轉(zhuǎn)變.H2氣氛下氮氧化物中氧原子易被還原，N—O 鍵斷裂形成吡啶氮[9]，因此，氮氧化物在 400℃時基本轉(zhuǎn)化完全.當溫度升高至 600℃時，吡啶氮含量達到峰值，此時，吡咯和吡啶為半焦中氮的主要存在形式.但隨著溫度進一步升高，由于高溫熱力環(huán)境，吡咯和吡啶向季氮快速轉(zhuǎn)變，造成季氮快速增加.此外，當溫度達到 800℃時，吡咯轉(zhuǎn)化完全，季氮和吡啶為半焦中氮的主要形式.這是由于高溫下吡咯和吡啶發(fā)生縮合反應，形成石墨結構，雜環(huán)結構邊緣的氮原子進入芳香環(huán)內(nèi)部，1個氮原子與3個芳香環(huán)相連形成季氮[16].

圖5 原煤及不同溫度加氫熱解半焦的N1s圖譜分峰擬合Fig.5 Fitting of N 1s peaks for raw coal and chars produced by hydropyrolysis at different temperatures

圖6 溫度對熱解所得半焦形態(tài)氮轉(zhuǎn)變的影響Fig.6 Effects of temperature on nitrogen transformation of chars produced by pyrolysis

3 結 論

(1) 淖毛湖煤加氫熱解過程中，隨溫度升高，半焦收率和氮殘留率呈逐步降低趨勢；熱解溫度為800℃時，半焦收率最低約 51%，氮殘留率為 66%左右.隨著熱解溫度升高，半焦中硫殘留率呈先快速降低后快速升高趨勢，并于溫度為 600℃時，硫殘留率降至最低約 34%.此外，當熱解溫度大于 700℃時，由于煤焦中部分硫酸鹽的分解，硫殘留率略有降低.

(2) 原煤及低溫煤焦表面的硫主要以噻吩硫、砜類硫和硫酸鹽硫的形式存在.隨熱解溫度升高，不穩(wěn)定的有機硫逐漸分解，亞砜在 400℃時基本分解完全；當溫度升高至 600℃時，硫砜逐步開始分解；由于礦物質(zhì)的固硫作用，硫化物和硫酸鹽大量形成.但隨著溫度進一步升高至 700℃時，在高溫熱力環(huán)境下，硫酸鹽開始分解.

(3) 在低溫條件下，隨著熱解溫度升高，氮氧化物和吡咯逐步向吡啶轉(zhuǎn)化，其中氮氧化物在400℃時基本轉(zhuǎn)化完全.當溫度升高至 600℃，吡啶含量達到峰值，吡咯和吡啶是低溫煤焦中氮的主要形式.高溫熱解條件下，吡咯和吡啶向季氮快速轉(zhuǎn)變，季氮含量快速增加.800℃熱解條件下吡咯氮轉(zhuǎn)化完全，季氮和吡啶氮為煤焦中氮的主要形式.