電控磁性：遙遠與眼前

劉俊明

無 題

日行一步當(dāng)千里，

日撰一行作箴言。

夜罔冰心勤畫月，

夜藏拙筆苦為先。

I.引子

宋代李之儀有詩云：“我住長江頭，君住長江尾。日日思君不見君，共飲長江水”。將基礎(chǔ)探索與技術(shù)應(yīng)用喻為居于江頭和江尾的學(xué)科，還算貼切，雖然一定有牽強附會之感。長江源頭不過幾條冰凍小溪，自下一路萬里。這一過程不斷有新的形態(tài)、組分、蜿蜒曲折、跌宕起伏，這些匯聚成流、合攏成河，到了下游即成濤濤大江。江河雖浩瀚，只是我們能夠從中取之來用的當(dāng)是少數(shù)，絕大部分都浩浩蕩蕩注入大海，在那里蕩滌與沉淀。那些取之來用的也都經(jīng)過層層加工凈化、去粕取精，方成功用，以造福于我們。

科學(xué)研究的成果絕大多數(shù)也如長江溪水，如發(fā)現(xiàn)、概念、預(yù)言與歸納總結(jié)，除了增長知識和理解外，大多并無真實用處。很多見諸報端的發(fā)現(xiàn)與設(shè)想，經(jīng)長時間嘗試與反復(fù)，能不能付諸應(yīng)用其實很難預(yù)料，或者說很容易預(yù)料卻并無付諸應(yīng)用的價值。這是嚴(yán)苛的現(xiàn)實，任憑那些偉大學(xué)者們使盡渾身解數(shù)也還是趨之若鶩。我們公眾號所宣揚的絕大部分成果雖也展示了應(yīng)用前景，但多數(shù)很可能是曇花一現(xiàn)而已。我們從來不在文章中聲稱某某成果具有偉大意義或應(yīng)用前景光明。誠然，這些成果，如果實事求是地展示其內(nèi)涵與外延，當(dāng)然有一些意義。

本文展示一段長江源頭小溪匯入下游江河的故事。故事的主角很希望能夠灌溉大地、造福桑梓，但經(jīng)過層層取舍，依然面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。那種欲罷不能的感受其實有些令人傷感，雖然過程也有激動與漣漪。這一技術(shù)途徑能不能走向真正應(yīng)用，其實還沒有最終答案！

II.磁電耦合

電和磁是物理的核心主題之一。數(shù)百年科學(xué)歷程，使得電和磁各自有了自己的領(lǐng)地與歸屬。大學(xué)電磁學(xué)中，電與磁相對獨立、各自成篇。直到電磁感應(yīng)和電磁波章節(jié)到來，電與磁才彼此聯(lián)系在一起。在經(jīng)典電磁學(xué)中，電磁感應(yīng)與電磁波都是含時的動力學(xué)過程。如果在空間上局限于介觀和宏觀尺度、時間上局限于（準(zhǔn)）靜態(tài)，磁電靜態(tài)相互作用區(qū)域?qū)嶋H上是一塊荒蕪之地，經(jīng)典物理學(xué)于其中并無任何可收獲的耕種。要說明這一點，最簡單的表達是圖1 所示的麥克斯韋方程組。如果只考慮靜態(tài)，電場E 和磁感強度B 無關(guān)，電位移D（極化P）與磁場H （磁矩M）也無關(guān)，電與磁唯一相關(guān)的是磁場H 需要靜態(tài)電流j0來激發(fā)。

我們都很清楚，當(dāng)物理學(xué)科中兩類物理并行不悖時，學(xué)科交叉作為一種失穩(wěn)效應(yīng)一定會波及左右，將它們耦合起來。電磁波是展示這一耦合千年一遇的范例，它將電場與磁場有機聯(lián)系，構(gòu)成了今天花花世界的基石之一?？梢韵胂螅陔姶艑W(xué)發(fā)展初期，那些偉人們一定反復(fù)嘗試過靜態(tài)條件下的磁電耦合，只不過于失敗中淘汰、收斂與提煉，最終歸于電磁感應(yīng)這一動力學(xué)過程。靜態(tài)條件下的磁電耦合作為一個未決之問題，免不了還是要經(jīng)常被物理人翻出來炒一炒、從不同角度和深度來說一說。

鑒于磁電效應(yīng)過于寬泛繁雜，為了描述問題簡化方便，本文不失一般性，將要討論的主題局限于：(1)靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)條件下；(2)鐵電極化P 與自發(fā)磁矩M的耦合。當(dāng)然，與P 和M 密切關(guān)聯(lián)的物理量之間耦合也屬于這一范疇。我們將這些耦合統(tǒng)稱之為磁電耦合。

現(xiàn)在知道，朗道也許很尊敬麥克斯韋，但任何讓朗道循規(guī)蹈矩的企圖都是無用的。盡管麥克斯韋諄諄教導(dǎo)，朗道和他的學(xué)生們還是另起爐灶，從對稱性和唯象理論角度去猜測與理解磁電耦合問題（可參見董帥等的文章[1]）。從序參量角度看，這種耦合效應(yīng)很弱，更別說付諸應(yīng)用了，雖然1960 年度曾經(jīng)有一波磁電研究的熱潮，也誕生了Cr2O3這樣的經(jīng)典體系。本世紀(jì)初開始，第II 類多鐵性研究終于在概念上實現(xiàn)了提升，讓我們深切理解電與磁在靜態(tài)條件下可以耦合在一起（科普文章可參見文獻[2]），只是其中借鑒的都是高階耦合效應(yīng)，如自旋-軌道耦合SOC、自旋-晶格耦合SPC 與軌道雜化等微觀機制。

事實上，物理研究的歷史長河中不少人非常擅長去古董堆中尋找一些前輩預(yù)言或嘗試過的問題，用今天更為先進的方法、理念和技術(shù)演繹一遍，往往有意想不到的功效。的確， SOC 與SPC 等微觀機制介入鐵電，使我們的認(rèn)識更進了一步，但是磁電耦合羸弱的現(xiàn)狀及與應(yīng)用的遙遠距離依然如故。

我們可以將磁電物理的圖像建造于對稱性和能量基石之上。眾所周知，鐵電極化基于空間反轉(zhuǎn)對稱破缺(r →-r, P →-P)，而磁矩基于時間反演對稱破缺(t →-t, M →-M)，因此極化與磁矩之間對稱性上沒有交集。這一理念與麥克斯韋方程組其實是一致的。極化和磁矩分別是與散度和旋度關(guān)聯(lián)的量，而散度和旋度之間亦沒有交集。這都是電磁學(xué)最基本的物理，不是那么容易去違背與推翻的。半個多世紀(jì)以來，即使我們分外折騰，看起來這一鐵律并沒有被突破，情形令人沮喪。

無論如何，我們姑且回顧一下磁電耦合的歷史。雖然有一些出入，但大致上存在一些概念節(jié)點：

1.1950 年代前后，朗道提出基于對稱性要求的M2P2 四階磁電耦合項。這在當(dāng)時被認(rèn)為是強度最大的耦合形式了。在簡化條件下，這一機制既不能產(chǎn)生靜態(tài)磁致鐵電極化、也不能產(chǎn)生靜態(tài)電致磁矩，磁電耦合只能在磁介電層面上以線性磁電響應(yīng)來體現(xiàn)。事實上，朗道并沒有從經(jīng)典或量子力學(xué)高度明確提出具體微觀機制來實現(xiàn)基于M2P2 的磁電耦合。作為彌補，后人雖然提出了各種可能的機制，洋洋灑灑有五大類[3]，但基本都是很弱的高階物理效應(yīng)。由此，我們明白，靜態(tài)磁電耦合的窘境持續(xù)半個多世紀(jì)是可以理解與值得同情的。

2.2005 年前后，Mostovoy 和Nagaosa 等人受2003年Kimura 發(fā)現(xiàn)TbMnO3磁致鐵電極化的實驗結(jié)果啟發(fā)，基于對稱性要求提出了著名的(PΔM·M)三階磁電耦合項，并且賦予其實在的量子凝聚態(tài)微觀機制。這一耦合項雖然并不具有普適價值，但卻是概念上的突破：不僅將磁電耦合強度降低了一階，由四階降低到三階；更主要的貢獻在于它讓我們擺脫了對朗道四階磁電耦合項的膜拜。它告訴我們，躺在灰暗角落里的很多自旋失措絕緣體可能具有不同于M2P2 四階磁電之外的較低階磁電耦合項，因此強烈的磁電耦合效應(yīng)和磁致鐵電極化現(xiàn)象變得順理成章。誠然，與朗道時代不同，Kimura 之所以能夠發(fā)現(xiàn)TbMnO3中的磁致鐵電極化，也源于現(xiàn)代微結(jié)構(gòu)探測技術(shù)的長足進步。諸如精細中子散射和新的X 射線譜學(xué)等技術(shù)，使得非常復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)能夠被解譜出來。2009 年，磁電耦合領(lǐng)域骨灰級老人Khomskii 將這一類具有磁致鐵電極化和強磁電耦合的行為稱之為第II 類多鐵性。第II 類多鐵的概念由此蔓延開來。

3.基于第2 點所述進展，過去十多年，磁電耦合領(lǐng)域的“解放思想運動”提出了很多磁電耦合模式，它們從不同角度滿足對稱性要求，涉及的體系包括單相體系、異質(zhì)結(jié)界面體系、梯度功能體系和各種維度限制體系。我們已經(jīng)可以按照對稱性要求去刻意設(shè)計、制備不同體系，實現(xiàn)磁電耦合?；蛘哒f，磁電耦合研究進入到主動設(shè)計階段，成績不菲。

磁電耦合明確而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卮_立對稱性基石，應(yīng)該是基于2003 年之后多鐵性物理的發(fā)展與深化。對這一場景進行歸納總結(jié)，當(dāng)然是值得學(xué)習(xí)與推崇的。事實上，最近有一篇很有學(xué)術(shù)高度和價值的總結(jié)文章，由美國Rutgers 大學(xué)S.W.Cheong 等撰寫。他們純粹從對稱性角度出發(fā)，通過對稱組合，可以實現(xiàn)對磁電耦合及更廣泛的功能進行設(shè)計、提煉，由此就可以根據(jù)需要去組合對稱性，實現(xiàn)以前完全沒有的新功能，例如電磁波傳播的非互易性(non-reciprocity)、電致磁性等。Cheong 將這一原理稱之為SOS 原理（對稱操作相似原理）[4]。如圖2 所示即為所提出的兩類功能設(shè)計。

這里特別值得提出的是：在鐵電體中誘發(fā)磁矩與在磁體中誘發(fā)鐵電極化，一直是鐵性物理與材料學(xué)者茶余飯后侃侃而談的話題。大多數(shù)人談及這一話題可能并無嚴(yán)謹(jǐn)思考，只是覺得這種對應(yīng)尚未在物理上實現(xiàn)，應(yīng)該是個好彩頭?，F(xiàn)在，在磁性絕緣體中誘發(fā)鐵電極化已成現(xiàn)實，在鐵電體中誘發(fā)磁矩就提上了日程。不過，要在一個不含磁性離子的鐵電體系中由鐵電序誘發(fā)磁性，應(yīng)該是天大的發(fā)現(xiàn)。畢竟，極化與晶格對稱性破缺有關(guān)，磁性并不排除極性對稱，做到這一點并不冒天下之大不韙。反過來，非磁性的鐵電體中，很難找到對稱組元與時間反演破缺相關(guān)聯(lián)。Cheong 的所謂SOS 原理似乎第一次認(rèn)真地關(guān)注這一問題。通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)對稱性與空間翻轉(zhuǎn)對稱破缺，有可能預(yù)期那些原本無磁性的鐵電體中可能存在磁矩。

再補充一點，我們針對的靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)條件下磁電耦合，其歷史發(fā)展進程還有一段插曲。1970 年代曾經(jīng)有一批材料力學(xué)學(xué)者（包括南策文老師），他們基于鐵電與磁性材料各自的本構(gòu)關(guān)系，借助第三方，即鐵彈效應(yīng)，將鐵電與磁性聯(lián)系起來。因為電-力或磁-力耦合都是二階效應(yīng)，電-力-磁之間的傳遞最多也就是三階效應(yīng)，由此實現(xiàn)的磁電耦合可以很強。這是復(fù)合磁電耦合材料及其應(yīng)用發(fā)展的基礎(chǔ)，從1980 年到2010年近三十年間獲得長足發(fā)展，一大批冠名磁電耦合的原型器件涌現(xiàn)出來。不過，這些原型器件本質(zhì)上借用了動力學(xué)過程，即磁電效應(yīng)是含時的，且很多情況下都是在共振態(tài)頻率處獲得最大值，靜態(tài)磁電耦合輸出很小。因此，這一領(lǐng)域的發(fā)展基石與靜態(tài)磁電耦合并無切合。只是，這一領(lǐng)域有趣的副作用或副產(chǎn)品在于推動了磁電復(fù)合異質(zhì)結(jié)的制備技術(shù)發(fā)展，迎來了磁電耦合異質(zhì)結(jié)界面物理的探索。本文將在第V 節(jié)回到這一環(huán)節(jié)中來。

磁電耦合最核心的兩個功能是：磁控電性與電控磁性。雖然很多基礎(chǔ)研究成果都聲稱實現(xiàn)了很強磁電耦合，但核心是：(1)實現(xiàn)磁場將鐵電極化P 在至少兩個簡并態(tài)之間翻轉(zhuǎn)；(2)實現(xiàn)電場將磁矩M 在至少兩個簡并態(tài)之間翻轉(zhuǎn)。除此以外的磁電耦合都不能算是本征的。簡單而言，最少限度要實現(xiàn)圖3 的兩類鐵性回線，并且要準(zhǔn)靜態(tài)、可控、長壽命、高度穩(wěn)定！

圖3 2006 年Y.Tokura 就提出了磁電耦合的核心功能目標(biāo)，且需要室溫以上、準(zhǔn)靜態(tài)、可控、長壽命、高度穩(wěn)定。

III.磁致鐵電

花開兩朵，各表一枝。先看磁致電性。

這里的“磁致”是指某種磁序能產(chǎn)生鐵電極化，而不僅僅指磁序變化引起原本就存在的鐵電極化之變化，后者當(dāng)稱之為“磁控”。所謂一字之差、差之千里。第II 類多鐵，主要是指那些磁致鐵電的單相體系。

到目前為止，單相體系中磁致電性主要是在第II 類多鐵體系中實現(xiàn)。第II 類多鐵物理研究成果非凡，給了鐵電物理學(xué)從來都沒有過的高風(fēng)頭。從2003～2013 年這十年間，有關(guān)第II 類多鐵性的高端論文得以與磁學(xué)及自旋電子學(xué)并駕齊驅(qū)，實屬罕見。當(dāng)然，磁學(xué)學(xué)者們會說這是得益于第II 類多鐵含有磁性，筆者也認(rèn)同此說。

有關(guān)第II 類多鐵物理與材料的總結(jié)，可見上述董帥等撰寫的文章。第II 類多鐵的出現(xiàn)，至少有如下幾點可以讓人洋洋自得：

1.突破朗道的磁電耦合物理框架，具有解放思想的意義。這是最重要的貢獻。

2.發(fā)現(xiàn)了一批磁性絕緣體可以具有鐵電極化，并且鐵電極化的確是由特定磁序下自旋-軌道耦合與自旋-晶格耦合等微觀機制所誘發(fā)。這是本征的磁致鐵電，了不起！

3.實現(xiàn)了磁場H 翻轉(zhuǎn)鐵電極化P，即磁控電性。或者說，磁控電性是磁致電性的必然結(jié)果，反之則未必。這一控制得到凝聚態(tài)人的歡呼。

4.多鐵性物理學(xué)具有了真正意義上較為完備的量子力學(xué)內(nèi)涵。

然而，前已提及，大多數(shù)第II 類多鐵的極化P 很小，小到不足以勾起誰走向?qū)嶋H應(yīng)用的興趣。而且，P 出現(xiàn)的溫度，也即磁電居里溫度，很低，低到與超導(dǎo)體系一般。這也不足以勾起走向?qū)嶋H應(yīng)用的興趣。讓人頹廢沮喪的還不止于此：

1.以著名的(PΔM·M)三階磁電耦合項為例。磁致鐵電極化需要自旋序有非零的(ΔM·M)分量，這是典型強失措自旋體系的節(jié)奏，如非共線自旋序和復(fù)雜的共線自旋序。既然如此，就別指望這些強自旋失措體系會有高的自旋有序化溫度，也就別指望由此出現(xiàn)的磁致鐵電極化有高的溫度。這是其一。

2.其二，(PΔM·M)三階磁電耦合項作為唯象表達，其依賴的微觀機制目前已經(jīng)確立的SOC 和SPC 甚至是軌道雜化等。這些機制在單相過渡金屬化合物體系中都是相當(dāng)微弱的（能量尺度在10 meV 量級及以下）。即便個別體系有異數(shù)，也不會有量級上的巨大差別。由此，很難預(yù)期這些微弱的微觀機制可以吹出天方夜譚，產(chǎn)生出1 μC/cm2以上的鐵電極化。

3.磁致鐵電以自旋序為初級序參量，以微弱的二級耦合為微觀媒介，產(chǎn)生的鐵電極化自然對磁結(jié)構(gòu)言聽計從，所以磁致鐵電體系的磁控極化翻轉(zhuǎn)理所當(dāng)然。反過來，在這類體系中要實現(xiàn)電控磁矩翻轉(zhuǎn)就變得相當(dāng)困難。圖4 所示給出了一個實例估計，其結(jié)果不容樂觀，需要另辟蹊徑才能克服這一困難。

圖4 磁致鐵電體（第II 類多鐵體）中電控磁性的困難。以典型的RMnO3 化合物為例，自旋翻轉(zhuǎn)需要克服的勢壘大約是3 meV，而翻轉(zhuǎn)一個電偶極子所需克服的勢壘要小一萬倍。反過來，希望通過電偶極子翻轉(zhuǎn)引起的能量差去克服自旋翻轉(zhuǎn)勢壘，其概率微乎其微。

IV.電致磁性

我們再來看未開之花：電致磁性。

看君一定同意，利用電來實現(xiàn)功能控制，可能是人類最牛逼和最自豪的事情之一。在時空尺度上，電的變化要比磁寬廣得多。我們已經(jīng)可以輕易地將電流、電壓引導(dǎo)至無處不在無所不能，而磁的時空尺度限制相對要困難。對電的探測與調(diào)控，現(xiàn)在很容易就可做到極其微弱的程度。因此，很多功能我們希望用電場去控制。

好吧，凝聚態(tài)物理的一個夢想可能是鐵電極化誘發(fā)鐵磁性。

我們的知識是：所有的磁性均源于過渡金屬離子d軌道存在未充滿電子，這是必要條件。極化誘發(fā)磁性這一夢想的瘋狂之處在于要在一個不含磁性過渡金屬離子的體系中做到這一點，特別是鐵磁性。這頗有民科的味道。從最基本的對稱性操作角度看，如果能夠由不同的空間對稱性操作“組合出”時間反演(t →-t)對稱破缺，非零磁矩M 的出現(xiàn)并未被禁止。遺憾的是，對筆者此等凡人而言，目前尚無任何實際可行的物理方案，雖然借助與SOS 原理也許可以構(gòu)建一些可能的前提條件。Cheong 本人在這里也是躊躇不前，估計也是很擔(dān)心一不小心成為民科。

怎么辦呢？退而求其次?？紤]一個鐵電和磁性共存體系，這一體系的磁性非源于鐵電序，而有其自身起源。這實際上回到了第I類多鐵。沿著這一思路，目前我們只能考慮電控磁性，對電致磁性尚只能夢想樓閣。值得提醒的是，已經(jīng)估算出，第II 類多鐵性中電控磁性很難。

好吧，那就電控磁性！兩條出路：第I類多鐵中的電控磁性，多鐵異質(zhì)結(jié)中的電控磁性。

V.電控磁性

首先考慮第I 類單相體系中的電控磁性，BiFeO3是一個典型代表。

因為絕緣性的要求，很難看到第I 類體系中有鐵電與鐵磁共存。這一問題在磁電耦合領(lǐng)域眾所周知，無需在此再費筆墨。大多數(shù)，不，幾乎全部第I 類多鐵體系都是鐵電與反鐵磁共存（或者有些非共線導(dǎo)致的自旋傾斜弱鐵磁性）。如果這類體系存在很強的磁電耦合，鐵電極化也許可以翻轉(zhuǎn)局域一對反平行磁矩，并無宏觀磁矩產(chǎn)生。事實上，反鐵磁序的穩(wěn)定性一般很高，要讓反鐵磁序讓位于鐵磁，需要支付的代價太高，鐵電極化尚無此實力。當(dāng)然，這并不是說鐵電極化翻轉(zhuǎn)反鐵磁局域磁矩沒有意義。當(dāng)前正在興起的反鐵磁自旋電子學(xué)也許正切合這是效應(yīng)，將是未來一個可能的方向，雖然問題多多。特別是，如果能夠?qū)⒎磋F磁序的穩(wěn)定性調(diào)控到邊緣失穩(wěn)位置，也就是相變臨界點附近，也許能夠出現(xiàn)奇跡。

相變臨界點處，包括量子臨界點，會發(fā)生什么從來都是難以預(yù)期的！

只是，眼前最迫切的需求是實現(xiàn)鐵電極化翻轉(zhuǎn)鐵磁磁矩，即：(P →-P, M →-M)。這一需求源于當(dāng)前自旋電子學(xué)器件的基本功能。事實上，現(xiàn)代磁學(xué)的王冠是自旋電子學(xué)，自旋電子學(xué)的王子是磁存儲器，磁存儲器的心臟是自旋閥，形如三明治結(jié)構(gòu)，示于圖5。磁存儲在這里需要完成的一個核心物理是：需要一種機制，能夠?qū)⑷髦谓Y(jié)構(gòu)頂層的鐵磁自由層面內(nèi)（面外也行）磁矩從一個方向翻轉(zhuǎn)到相反方向（180°翻轉(zhuǎn)）。這種翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致三明治具有兩種不同組態(tài)，即存儲與讀寫。

圖5 最簡單的三明治自旋閥結(jié)構(gòu)：fixed layer 和free layer都是鐵磁FM 層。為了實現(xiàn)磁存儲，需要自由層的磁矩能夠輕易地左右翻轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)隧穿電阻的高低態(tài)開關(guān)。自由層上部的材料層可以是鐵電層，以實現(xiàn)磁電耦合驅(qū)動自由層磁矩翻轉(zhuǎn)。

OK，怎么能夠?qū)崿F(xiàn)自由層磁矩的左右翻轉(zhuǎn)呢？磁學(xué)界早就春風(fēng)幾度、花暗花明了。磁學(xué)人用一般電流或極化電流去實施磁疇翻轉(zhuǎn)，后者效果更好。至少有如下幾個方案讓磁學(xué)學(xué)者們?nèi)玢宕猴L(fēng)后又感到仲秋蒼茫：

1.自旋轉(zhuǎn)矩驅(qū)動鐵磁疇壁運動實現(xiàn)翻轉(zhuǎn)；

2.自旋軌道矩驅(qū)動鐵磁疇壁運動實現(xiàn)翻轉(zhuǎn)；

3.賽道存儲新機制；

4.斯格明子準(zhǔn)粒子存儲新機制；

上述幾種方案，每一種都在磁學(xué)和凝聚態(tài)物理界引發(fā)騷動。雖則物理都很完美，只可惜使用了電流來驅(qū)動磁疇翻轉(zhuǎn)的方案。所謂成也蕭何敗也蕭何，此處也很有感嘆。事實上，電子的兩個自由度與固體相互作用強度差別很大。電荷自由度受晶格散射很強，因此電子運動的焦耳熱會很大。與此對照，電子自旋之間的相互作用卻要弱很多，因此運動電子的自旋矩對疇壁處電子自旋的驅(qū)動就較為困難。為此，施加的電流不得不很大，導(dǎo)致在疇壁運動尚未完成時材料本身可能就被焦耳熱給融化了。這也是“出師未捷身先死”的一種物理注釋。

與自旋電子學(xué)的熱鬧形成對照，鐵電人很早就開始探索不同的方案。借助鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)的界面鐵彈效應(yīng)來實現(xiàn)磁電耦合，牽動極化翻轉(zhuǎn)來驅(qū)動磁矩翻轉(zhuǎn)，已經(jīng)成為一種有效的電控磁性方案。如果這一方案可行，只需對鐵電層施加電場。因為鐵電層是絕緣體，施加電場只是引入很小的漏電流而已，由此引起的焦耳熱自然很小?！俺鰩熚唇萆硐人馈钡母锌涂梢詳R下了。

不過，這一方案直觀上應(yīng)該無法實現(xiàn)電致磁性，雖然可以實現(xiàn)電控磁性。用簡單的話來表達就是：借助界面鐵彈可以傳遞鐵電極化對磁性的作用，但不可能由鐵電極化誘發(fā)產(chǎn)生新的磁性，因為鐵彈效應(yīng)既不破壞時間反演對稱、也不破壞空間翻轉(zhuǎn)對稱。一言以蔽之，看起來鐵彈好像無法在時間反演對稱破缺的磁性與空間反演對稱破缺的鐵電性之間引入對稱性關(guān)聯(lián)。

VI.各向異性臨門一腳

好吧，那就退而求其次，那就電控磁性吧。鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)的電控磁性有很多種，圖6 所示為已經(jīng)被嘗試過的幾種模式。為了說明，圖6(A)顯示出最簡單的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由鐵電層(FE)與鐵磁層(FM)疊加構(gòu)成，電場E 施加于鐵電層上。我們的目標(biāo)是實現(xiàn)圖中所示的M -E 回線，即施加電場E 翻轉(zhuǎn)鐵電層極化P，將翻轉(zhuǎn)鐵磁層磁矩M。這一思路也分為兩個層面。第一層面包括三種，示于圖6(B)之上部，直接產(chǎn)生M -E 回線。第二層面包括四種，示于圖6(B)之下部，是間接效應(yīng)，立足于電場調(diào)控鐵磁層本身的M -H 回線，也能起到電控磁性的效果。這四類情形在此不論。

圖6(B)畫得都很完美或理想，或者說存在如此可能性，實際過程卻遠非如此簡單。特別是圖6(B-b)中exchange-bias coupling 機制，要形成對稱的M-E 回線需要額外苛刻的條件，屬于另類情形。圖6(B-a)由鐵電壓電應(yīng)變調(diào)控M 的功能是易失的，不適合磁存儲。主要可依靠的就只剩下圖6(B-c)charge coupling一種了。這里針對一實際系統(tǒng)加以闡述。

圖6 (A)鐵電(FE)- 磁性(FM)異質(zhì)結(jié)的基本結(jié)構(gòu)，由此形成一個完整的M -E 回線。圖中清楚顯示了鐵電疇和極化P 及磁疇和磁矩M。(B)異質(zhì)結(jié)中各種不同耦合效應(yīng)引起的物理性質(zhì)變化，一共列舉了七種情形[5]。當(dāng)然還可以有更多情形。

圖7 正交(四方)體系鐵電(FE)- 鐵磁(FM)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中磁晶各向異性K0 具有兩重簡并。極化P 向上(P ＞0)和向下(P ＜0)時charge coupling 會導(dǎo)致不同的附加磁晶各向異性系數(shù)ΔK(P)。 如果ΔK(P)很強，大小超越K0 本身，則很顯然，P 向上時各向異性方向為θ =0 方向，P 向下時各向異性方向為θ=90° 方向。圖中給出了磁晶各向異性能Ψa 的簡化表達式及角分布示意。如果每一步可控，(1)～(3)形成一個完整的循環(huán)，構(gòu)成了圖中所示的ME 回線。

考慮一鐵電(FE)- 鐵磁(FM)異質(zhì)結(jié)，如圖7 所示。鐵磁層因為很薄，磁矩M 不可避免躺在面內(nèi)。如果鐵磁層是Co、Ni 等簡單立方鐵磁金屬體系，或者具有正交四方系結(jié)構(gòu)的鐵磁氧化物，一般可以考慮面內(nèi)兩重磁晶各向異性。圖7 上部顯示其磁晶各向異性能之兩重對稱性，屬于圖6(B-c)機制起作用的情況。此時，鐵電襯底極化電荷反號的結(jié)果一定是使得各向異性擇優(yōu)方向旋轉(zhuǎn)90°。因此，電控磁矩180°翻轉(zhuǎn)必須通過兩步來實現(xiàn)，即先翻轉(zhuǎn)90°，再繼續(xù)翻轉(zhuǎn)90°。

分幾步來實施：

1.初始態(tài)是θ =π 態(tài)，極化P 由下指向上。假定各向異性軸沿x 軸方向，則簡并態(tài)是θ =0 和π。

2.施加電壓，翻轉(zhuǎn)P 到由上指向下，即圖7 中的步驟(1)。借助圖7 上部所示各向異性能Ψ 的簡單模型，charge coupling 將轉(zhuǎn)動各向異性軸到y(tǒng)方向，簡并態(tài)是θ=-π/2 和π/2。 由此，面內(nèi)磁矩M 在極化P 翻轉(zhuǎn)后也面內(nèi)轉(zhuǎn)動90°。

3.再一次翻轉(zhuǎn)極化P，各向異性軸也將轉(zhuǎn)回到x軸。此時出現(xiàn)了磁矩M 轉(zhuǎn)動不確定問題：可以借助步驟(2-1)，M 轉(zhuǎn)到θ=0 方向；或者借助步驟(2-2)，M 轉(zhuǎn)到θ=π。 這兩個步驟在圖7 所示幾何條件下是等概率的，而我們希望體系按照(2-1)步驟進行，從而完成電控磁矩M 的180°翻轉(zhuǎn)。

4.更進一步，從(2-1)或者(2-2)之任一步驟開始，經(jīng)過步驟(3)回到初始態(tài)，依然存在翻轉(zhuǎn)概率不確定性問題。

由此可見，鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)的電控磁性，在高對稱結(jié)構(gòu)中存在E 翻轉(zhuǎn)M 的循環(huán)不確定性。這一問題曾經(jīng)困擾物理人相當(dāng)長時間。

怎么克服這一M 轉(zhuǎn)動不確定性問題呢？有很多種嘗試，例如，2014 年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的李曉光團隊曾經(jīng)揭示出鐵電極化翻轉(zhuǎn)引起的空間電流會誘發(fā)反向磁場，來翻轉(zhuǎn)鐵磁層的磁矩。結(jié)果非常漂亮！最近清華和賓州州立的小帥哥胡嘉冕及名家南策文、陳龍慶等人提出了一個巧妙又簡單的理論設(shè)想：能否引入形狀各向異性，輔助實現(xiàn)可控的兩步翻轉(zhuǎn)磁矩M 及M循環(huán)翻轉(zhuǎn)過程！

為說明這一點，可借助示意圖8（圖7 的俯視平面圖）來描繪。在極化P 指向外()時，鐵磁FM層的M 指向[-100]方向，即各向異性方向乃±[100]簡并方向。如果將鐵磁層的形狀稍加改變，例如制備成圖8(A)所示形狀，菱形尖角偏離[100]方向一個小的角度Δθ。這等效于施加了一個偏離[100]方向的形狀各向異性，總的各向異性方向也就偏離[100]方向約Δθ。 現(xiàn)在開始分析電控磁矩循環(huán)翻轉(zhuǎn)的四個步驟：

1.極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，此時M 有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A1)所示。

2.極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，此時M 有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A2)所示。

3.極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，此時M 有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A3)所示。

4.極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，此時M 有兩種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(A4)所示。

上述四個步驟中，每一步都有兩種可能性，它們是等效的，實現(xiàn)之概率各占50%。從這個意義上，形狀各向異性的輔助效應(yīng)也無法實現(xiàn)唯一的M 循環(huán)翻轉(zhuǎn)。

圖8 鐵電（黃色）-鐵磁（橙色）異質(zhì)結(jié)電控磁性的形狀各向異性輔助因素。俯視圖，藍色箭頭代表面內(nèi)磁矩M 的取向，極化P 的方向垂直于紙面。hDM 是界面處自旋軌道耦合導(dǎo)致的有效磁場方向，該磁場有界面DM耦合所致。有效場hDM 的存在將保證面內(nèi)磁矩M 轉(zhuǎn)動的唯一性。

VII.界面DM耦合

我們越過一個又一個門檻，希望我們距離最終目標(biāo)也正在越來越近。這大概就是科研的苦難與誘惑所在：欲罷不能、欲成卻半。

事實上，鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)界面耦合還有更多的潛在可能性。以鐵電層為BiFeO3為例，這一鐵電體系結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)GaFeO3晶格畸變模式，異質(zhì)結(jié)界面上存在自旋軌道Dzyaloshiskii-Moriya(DM)耦合效應(yīng)。在合適的條件下，這一DM耦合會在界面形成一個有效磁場hDM，施加于鐵磁層上，如圖8(B)所示。這一hDM 方向與極化P 和磁矩M 的組合一一對應(yīng)，詳細分析可見文獻[6]。

現(xiàn)在我們來分析存在界面hDM 時電控磁矩翻轉(zhuǎn)的序列。初始態(tài)如圖8(B)所示，此時界面有效磁場hDM 指向[100]方向。

1.極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，由于指向[100]方向的hDM 輔助驅(qū)動，磁矩M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B1)所示。此時，hDM 消失，即變?yōu)?。

2.極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，由于附加形狀各向異性驅(qū)動，M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B2)所示。此時，hDM 又出現(xiàn)，指向[-100]方向。

3.極化由極化由⊙方向翻轉(zhuǎn)到⊕方向，由于指向[-100]方向的hDM 輔助驅(qū)動，磁矩M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B3)所示。此時，hDM消失，即變?yōu)?。

4.極化由⊕方向翻轉(zhuǎn)到⊙方向，由于附加形狀各向異性驅(qū)動，M 只有一種翻轉(zhuǎn)可能性，如圖8(B4)所示。此時，hDM 又出現(xiàn)，指向[100]方向。

上述四個步驟構(gòu)成一個完整的電控磁矩翻轉(zhuǎn)循環(huán)，而且路徑是唯一的。

注意到，這里，對穩(wěn)定可靠地實現(xiàn)M 的180°翻轉(zhuǎn)，有幾個物理要素：(1)施加第一個電場脈沖(正向)，界面charge coupling 導(dǎo)致磁晶各向異性的90°轉(zhuǎn)向，這是必要條件；(2)適當(dāng)?shù)男螤罡飨虍愋?，保證磁矩M 在翻轉(zhuǎn)90°、脈沖電場撤出后M 能夠穩(wěn)定；(3)界面附近適當(dāng)?shù)拿鎯?nèi)有效磁場hDM 存在，使得第二個電場脈沖（反向）施加后，M 能夠從90°位置繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置而不是回到開始的0°位置。

VIII.實驗驗證

行文到此，筆者費盡筆墨，總算梳理、設(shè)計出多鐵性電控磁矩翻轉(zhuǎn)的一種方案。當(dāng)然，這一方案是否真實可行，需要實驗檢驗。實驗檢驗分為兩個部分。第一部分，我們檢驗沒有附加形狀各向異性的體系是否就無法實現(xiàn)可靠唯一的電控磁矩翻轉(zhuǎn)？實驗證明的確如此。第二部分，我們制備了一類具有三次對稱形狀各向異性的Co 鐵磁層，與鐵電BiFeO3層組成異質(zhì)結(jié)。實驗結(jié)果表明，的確可以實現(xiàn)路徑唯一的電控磁矩120°循環(huán)翻轉(zhuǎn)過程。這是“千金散盡才復(fù)來”的結(jié)果，付出了一個小團隊幾年的心血與努力。

圖9 人工制備的圓柱形SrRuO3(SRO)-CoFe2O4(CFO)-BiFeO3(BFO)-SRO 異質(zhì)結(jié)納米柱，其中BFO 是鐵電層、SRO 是上下電極、CFO 是鐵磁層。左圖是納米柱結(jié)構(gòu)和PFM 測量的方法；中間曲線顯示了BFO 的壓電特性，證明BFO 是鐵電的；右圖顯示了納米柱的面內(nèi)鐵磁性信號，白色與紅色分別M 的兩個相反取向，右圖上部顯示了未施加電場狀態(tài)，下部顯示了施加8.5 V 電場脈沖后的狀態(tài)。這里，只是顯示了三個M 實現(xiàn)了180° 翻轉(zhuǎn)的納米柱結(jié)果，取自文獻[7]。

對第一部分，我們構(gòu)建了圓柱形狀的鐵電-磁性異質(zhì)結(jié)，面內(nèi)形狀是高度對稱即各向同性的。鐵電層為BiFeO3圓片、鐵磁層為CoFe2O4圓片，結(jié)果如圖9所示。因為圓片層面內(nèi)不存在任何附加的形狀各向異性，按照上述機制，對BFO 施加電場脈沖后：一部分納米柱中的CFO 磁矩能夠發(fā)生轉(zhuǎn)動到90°位置，此時如果hDM 為正，則M 繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置；如果hDM 為負(fù)，則M 無法繼續(xù)翻轉(zhuǎn)到180°位置，而是返回到初始位置。實驗結(jié)果表明，所有各向同性的異質(zhì)結(jié)納米柱中，的確只有稍稍多于一半的納米柱實現(xiàn)了M 的180°翻轉(zhuǎn)，與理論預(yù)言很好地一致。詳細結(jié)果可見相關(guān)論文陳述（文獻[7]）。

對第二部分，實驗方案可以更加簡潔明快，不需要帥哥胡嘉冕那般需要兩次（正/反）電場脈沖去實現(xiàn)一次M 的180°翻轉(zhuǎn)。我們可以采取對稱性更低的鐵磁Co 的三角形納米盤，如圖10 所示。此時，第VII小節(jié)描述的兩個電場脈沖實現(xiàn)M 的180°翻轉(zhuǎn)就簡化為一個電場脈沖實現(xiàn)M 的120°翻轉(zhuǎn)。實驗結(jié)果表明，一個正向的8 V 脈沖即可實現(xiàn)三角形Co 納米盤的面內(nèi)磁矩M 逆時針轉(zhuǎn)動120°，而一個反向的-8 V 脈沖即可實現(xiàn)M 的順時針轉(zhuǎn)動120°。由此，由正負(fù)兩個電場脈沖，我們實現(xiàn)了M -E 的完整回線。實驗結(jié)果詳細描述可見相關(guān)論文（文獻[8]）?？淳绻氈聦忛?，會看到這一工作是如何之不易。

圖10 在三角形Co-BFO-SRO 層組成的鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)中實現(xiàn)了電場脈沖翻轉(zhuǎn)Co 層面內(nèi)磁矩，只是翻轉(zhuǎn)角度為120°而不是180°。Co 三角形的面內(nèi)磁矩分布可以用三個區(qū)域襯度來表示，顯示為兩進一出或者兩出一進的磁矩分布。圖中下部用形象的方式展示了正負(fù)兩個電場脈沖是如何實現(xiàn)Co磁矩的正負(fù)120° 翻轉(zhuǎn)的，取自文獻[8]。

IX.后記

本文通過啰嗦卻連續(xù)的描述，展示了磁電耦合其實是一件多么困難的事情。物理人：

1.實現(xiàn)了單相磁致鐵電，實現(xiàn)了單相磁控電性，卻在性能的無奈中掙扎與猶疑；

2.給電致磁性潑了冷水，雖然心有不甘；單相電控磁性屢戰(zhàn)屢敗、屢敗屢戰(zhàn)，仍然還在努力；

3.在鐵電-鐵磁異質(zhì)結(jié)中實現(xiàn)電控磁性，但依然是輾轉(zhuǎn)反側(cè)。

事實上，對真實的磁電存儲應(yīng)用，電控磁矩翻轉(zhuǎn)不過是其中一步而已，雖然這一步算得上是關(guān)鍵的一步。接下來，如果將這一關(guān)鍵步驟集成到真正的器件結(jié)構(gòu)中，將會有更多的問題涌現(xiàn)出來?？茖W(xué)與技術(shù)大概就是這樣，我們?nèi)〉昧诉M展，但是涌現(xiàn)出更多的問題。因為這些問題，我們會躊躇不前，納稅人也會開始對我們失去耐心。這種耐心不再很可能讓之前的努力近于白費。這就是科學(xué)的代價！

而我們相信，磁電存儲應(yīng)該不會如此，因為她的生命力和吸引力更加長久而彌堅！