君居寶塔里、吾伴金身棲

劉俊明

模 型

始信君生兩百年，

寶塔端坐賜關(guān)聯(lián)。

如今流落金身外，

顛倒乾坤訴本源。

I.引子

1990 年代初，我國開始實施攀登計劃，意在支持當時處于游歷邊緣的基礎(chǔ)研究。五十來歲的“青年”學(xué)者應(yīng)該還依稀記得那時一個很時髦的名詞——鈣鈦礦(perovskite)。這不是一個新名詞，“鈣鈦礦氧化物”在礦物和材料學(xué)界存在已兩百多年，只是因為銅基高溫超導(dǎo)氧化物的出現(xiàn)而獲得物理學(xué)高度關(guān)注。那時候，國家攀登計劃也將鈣鈦礦氧化物研究列為一類支持對象。圖1 所示展示了鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)和主要物理屬性?，F(xiàn)在來看，一類晶體結(jié)構(gòu)能夠具有如此豐盈的屬性，的確難得，得到關(guān)注不足為奇。

圖1 鈣鈦礦氧化物ABO3 結(jié)構(gòu)與備受關(guān)注的物理屬性[1]。

不過，到了1990 年代后期，銅基超導(dǎo)研究進入到平臺期，承諾的應(yīng)用未能盡如人意；龐磁電阻錳氧化物火熱了一陣之后也沒有找到應(yīng)用出口；傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電體因為長期不溫不火而呈清水微瀾之態(tài)。我國學(xué)界對鈣鈦礦氧化物的興趣很快冷凝下來。有一段時間，學(xué)術(shù)界對但凡含有“鈣鈦礦”的一切都略帶反感、常有揶揄之辭。筆者還記得，那時候要是申報與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有關(guān)的大的研究計劃時，經(jīng)常得到諸如此類的反響：“天天鈣鈦礦、年年鈣鈦礦，可是在鈣鈦礦中又找到了什么呢！”這里的“什么”應(yīng)該是指大的、衛(wèi)星式的、頂天立地式的成果。于是，申報者們馬上就收起書生意氣、壓住脾氣、軟化底氣和志氣。有那么十多年時光，做鈣鈦礦氧化物研究的同行們情緒低落，雖然偶爾也會用“燕雀安知鴻鵠之志”的感慨來聊慰匠心。

大概是到了2000 年中期，有兩件事看起來慢慢地改變了這種狀況。 其一是多鐵性氧化物的復(fù)興。這一事件無非是將原本鈣鈦礦家族已經(jīng)分家單過的那些兄弟（鐵電、氧化物磁性、莫特物理、關(guān)聯(lián)量子物理等）聯(lián)合起來。這些兄弟原本各自都不弱，各懷絕技，只是一段時間互不往來?，F(xiàn)在組成了一個聯(lián)合體，力量大了，且相互關(guān)聯(lián)起來，一些emergent 物理與效應(yīng)自發(fā)而生，從而有了聲勢。如果您揣摩圖2 所示之多鐵性物理內(nèi)涵，現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的大多數(shù)領(lǐng)域就都有了鈣鈦礦的影子，自然讓人難以再“說三道四”。

其二是2008 年前后，化學(xué)家“突然”找到了一類不是氧化物的鈣鈦礦有機無機化合物CH3NH3PbX3，其中X 是鹵素元素如碘、溴、氯，稱之為鈣鈦礦甲胺三鹵化鉛化合物。CH3NH3+基團占據(jù)ABX3結(jié)構(gòu)的A 位，被PbX6八面體環(huán)繞。關(guān)于這種鈣鈦礦有機無機化合物在太陽能光伏領(lǐng)域的神奇故事，筆者不作評論。網(wǎng)絡(luò)和出版物上對這一神奇的各種報告鋪天蓋地，無需筆者這個外行在此班門弄斧。但是，這一事件的出現(xiàn)，看起來讓氧化物之外的鈣鈦礦也聲名鵲起，則是不爭的事實。圖3 所示即這一故事的某種表達。

當然，鈣鈦礦的這種起伏軌跡說明：自然科學(xué)的一個學(xué)科、一個領(lǐng)域、一類材料、一種屬性都有其起伏輪回的軌跡。潮起潮落、旭起霞沉，應(yīng)該是科學(xué)的一般規(guī)律。好的研究傳統(tǒng)和哲學(xué)應(yīng)該是有那么一批人能夠冷熱不計、榮辱不驚，專注而矜持，踏實而工作。同樣，資助研究的模式也應(yīng)該以人為本、以科學(xué)問題為核心，持久而能彌新，而不去計較時髦、爭一時之得失。

圖2 多鐵性物理與材料。左圖是鐵性三兄弟互成犄角之勢，左右逢源，機會很多[2]。右圖顯示多鐵性的各種效應(yīng)與物理，凝聚態(tài)的各種概念大多被囊括其中[3]。

圖3 鈣鈦礦CH3NH3PbX3 及在光電產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域承諾的應(yīng)用。左上角為光電轉(zhuǎn)換 [4]，左下角左下角所示為PbX6 八面體[5]，中間的小分子是甲胺基團。右圖顯示這類鈣鈦礦乃如夢一般冉冉升起的角色[6]。

事實上，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能夠引領(lǐng)風(fēng)騷數(shù)百年，自然有其內(nèi)在的品質(zhì)與個性。凝聚態(tài)物理關(guān)注的各種結(jié)構(gòu)中，能夠與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)爭奇斗艷的并不多。

II.鈣鈦礦氧化物

姑且將鈣鈦礦在礦物學(xué)中的角色隱去不問，只局限于凝聚態(tài)物理所關(guān)注的、以ABO3為主的鈣鈦礦體系。即便如此，其內(nèi)容也“罄竹難書”。筆者粗略梳理一下：

1.組成結(jié)構(gòu)：簡立方ABO3鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)示意如圖4。其中，A 位往往由非磁性的堿土、堿金屬或稀土占據(jù)，形成AO12配位多面體，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用；B位通常由過渡金屬離子占據(jù)，形成BO6配位八面體，主導(dǎo)材料的電子性質(zhì)和物理效應(yīng)。B位與O 成鍵共價鍵，結(jié)合緊密，八面體看起來很像硬實的寶塔，如佛金身；A 位O形成離子鍵，結(jié)合相對松散。A 位與B位均可有多于一種離子或價態(tài)占據(jù)，它們交錯疊加配合，給了鈣鈦礦體系很大的適應(yīng)空間，為眾多材料所采用。

2.晶格畸變：由于陽離子與陰離子之間價鍵結(jié)合與價態(tài)差異的組合方式很多，不同組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)不同的晶格對稱性，從而容納不同結(jié)構(gòu)畸變。這種結(jié)構(gòu)畸變對電子能帶、極化、磁性、量子相變等都有很大影響。晶格畸變以八面體寶塔為例即有諸多變種。圖5 所示為三個例子，體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)畸變之冰山一角和電子結(jié)構(gòu)及磁性的豐富多彩。

3.磁性：B位磁性離子引起的磁相互作用與晶格組成、對稱性、畸變有很強的依賴關(guān)系，Goodenough-Kanamori 規(guī)則即是一個很好例子。更多地，因為晶格畸變，多重磁相互作用導(dǎo)致自旋阻挫，已成為鈣鈦礦磁性關(guān)注的重點，其中苦樂難以言表。

4.關(guān)聯(lián)物理：雖然很難將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主要知識點一一彌舉，但居于核心地位的物理當屬電子關(guān)聯(lián)。由于過渡金屬離子居于八面體金身之中心（非嚴格意義上的幾何中心），其電子自由度既承前啟后也相互耦合，導(dǎo)致這類體系很強的庫倫關(guān)聯(lián)效應(yīng)，成為控制鈣鈦礦氧化物物理的最重要環(huán)節(jié)。此處略去數(shù)千萬字不提，只是因為其中貓膩太多，難以述說。

圖4 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其元素組成[7,8]。一般而言：B位是過渡金屬，與陰離子O 成鍵共價鍵，結(jié)合非常緊密；A 位是堿金屬或堿土金屬，與O 形成離子鍵，結(jié)合相對松散。

圖5 鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)畸變的幾個實例[9-11]。其中物理復(fù)雜，依然是鈣鈦礦研究的核心與重點。

簡而言之，鈣鈦礦具有靈活多變的晶體構(gòu)型和A、B位離子/價態(tài)組合，展示了萬千意象和豐滿物理及功能。至今，新穎有趣的量子衍生現(xiàn)象仍在鈣鈦礦中不斷被發(fā)現(xiàn)。

III.過渡金屬占據(jù)A位

到目前為止，對鈣鈦礦氧化物的認識無形之中形成定式：各種物理淵源都告訴我們，A 位離子支撐晶體結(jié)構(gòu)、B位離子決定電子結(jié)構(gòu)、BO6八面體的一舉一動都可左右大局決定成敗。因此，人們已經(jīng)習(xí)慣于通過B位做文章，來實現(xiàn)物性的調(diào)控。

這里存在一個長期被忽視的問題：能否通過合理的化學(xué)替代，把過渡金屬也引入到鈣鈦礦的A 位？

圖6 不同類型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a)簡單ABO3 鈣鈦礦，(b)A 位有序多階鈣鈦礦AA′3B4O12，(c)A、B位同時有序多階鈣鈦礦AA′3B2B′2O12。

接下來，列舉幾個實例，向讀者呈現(xiàn)多階有序鈣鈦礦的有趣物性。 實驗表明，如果將正常鈣鈦礦（圖6a） 四分之三的A 位用特殊的過渡金屬A′替代，可以形成化學(xué)式為AA′3B4O12的A 位有序多階鈣鈦礦（圖6b）。典型的實例之一是多鐵性氧化物CaMn7O12=(Ca,Mn3)Mn4O12。 進一步地，如果對B位也進行摻雜，可以形成A、B位同時有序的AA′3B2B′2O12型多階鈣鈦礦（圖6c）。當然，也可以考慮將傳統(tǒng)A 位離子放進寶塔八面體B位中去，未必就不是一種瘋狂。

由于A′位過渡金屬離子的半徑遠小于傳統(tǒng)A 位離子半徑，為（自發(fā)）維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，B/B′O6八面體會發(fā)生嚴重傾斜，以致B/B′-O-B/B′鍵角顯著變?。ㄈ纭?40°左右）。這些嚴重傾斜的多階鈣鈦礦通常只有在高壓高溫條件下才能合成。另一方面，雖然A 位仍然形成AO12配位，但A′位形成A′O4平行四邊形配位，意味著強Jahn-Teller 畸變的離子如Cu2+、Mn3+等更有利于占據(jù)A′位。在這些多階鈣鈦礦中，多個原子位置(A′、B、B′)同時容納過渡金屬離子，是很罕見的風(fēng)景。除了常見的B/B′-B/B′相互作用外，也存在A′-A′相互作用以及A′-B/B′位間相互作用，這也是難得的意外。因而，通過選擇合適過渡金屬離子組合，可以設(shè)計與開發(fā)具有特殊性能的新型量子（功能）材料，發(fā)現(xiàn)新穎量子態(tài)，并實現(xiàn)多方位調(diào)控。

A.A′-B位間電荷轉(zhuǎn)移

過渡金屬具有多變化合價態(tài)，價態(tài)的改變預(yù)示著外層d 電子數(shù)量的變化。一旦d 電子配置（包括電子數(shù)量和配位情況）發(fā)生改變，相應(yīng)化合物的性質(zhì)也將明顯改變。通常情況下，是利用不等價態(tài)摻雜的方法調(diào)控d 電子的配置，進而實現(xiàn)對物性的調(diào)控。然而，這種化學(xué)摻雜的方法不可避免地引入化學(xué)無序甚至相分離，影響材料本征物理性質(zhì)的研究。其實，除了“外部”化學(xué)摻雜外，也可利用一些“內(nèi)部”的方法，譬如金屬間電荷轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)價態(tài)的改變。并且，金屬間電荷轉(zhuǎn)移可以同時改變兩種金屬離子的外層電子分布，是一種比化學(xué)摻雜更有成效的改變材料物性的方法。

然而，不同過渡金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移在固體材料中非常罕見。

利用高壓高溫實驗條件(10 GPa & 1100°C)，可獲得A 位有序多階鈣鈦礦LaCu3Fe4O12[12]。因為高壓可穩(wěn)定反常電子態(tài)，在新型高壓產(chǎn)物L(fēng)aCu3Fe4O12中，室溫下Cu 離子具有異常的+3 價，材料的電荷組合方式為LaCu3+3Fe3+4O12。當溫度升高到393 K時，Cu-Fe 金屬間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，Cu3+離子還原為Cu2+，而Fe3+離子則氧化成反常高的Fe3.75+(3Cu3++3e →3Cu2+；4Fe3+-3e →4Fe3.75+)，相應(yīng)的價態(tài)組合轉(zhuǎn)變?yōu)長aCu2+3Fe3.75+4O12。該電荷轉(zhuǎn)移同時引起A′位Cu 離子和B位Fe 離子化合價態(tài)的改變，導(dǎo)致一級等結(jié)構(gòu)相變以及負熱膨脹等反常物理性質(zhì)的出現(xiàn)，并急劇改變材料的磁性與電輸運性質(zhì)。

實驗表明，低溫端的LaCu3+3Fe3+4O12為反鐵磁絕緣體，而高溫端的LaCu2+3Fe3.75+4O12則為順磁金屬。這意味著材料的負熱膨脹與磁、電等性質(zhì)相互耦合，使其成為獨特的磁-電-熱多功能集成的材料體系。部分結(jié)果如圖7 所示。另外，當不改變溫度，但改用壓力作為外界激勵手段，室溫3 GPa 壓力亦可觀察到壓力誘導(dǎo)的Cu-Fe 金屬間電荷轉(zhuǎn)移以及由此引起的磁電相變與體積坍縮[13]。

圖7 A 位有序多階鈣鈦礦LaCu3Fe4O12 的電荷轉(zhuǎn)移及其誘導(dǎo)的多功能相變。

B.立方多鐵性鈣鈦礦LaMn3Cr4O12

多鐵性利用兩種鐵性有序共存和相互耦合，為設(shè)計開發(fā)新型多功能磁電器件提供空間。傳統(tǒng)ABO3鈣鈦礦中，電極化來源于離子位移，打破空間反演對稱性。人們通常認為在具有空間反演中心的高對稱性立方晶格中，將不會出現(xiàn)鐵電有序與多鐵性。事實上，此前尚未找到這些材料的真實案例。然而在A 位有序多階鈣鈦礦中，通過選擇合適的A′位與B位過渡金屬離子組合，一方面可以維持材料晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，另一方面亦可形成特定的自旋有序結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)出多鐵性，為實現(xiàn)立方晶格磁電多鐵性提供可能。

在高壓高溫條件下(6～8 GPa&1100°C)，可以獲得高質(zhì)量A 位有序多階鈣鈦礦LaMn3Cr4O12[14,15]。在測試溫區(qū)內(nèi)(2 K～300 K)，該物質(zhì)始終保持空間群為Im的立方晶體結(jié)構(gòu)。磁化率測試顯示這一體系在150 K 與50 K 經(jīng)歷兩個反鐵磁相變，中子衍射進一步確定150 K(TCr)的反鐵磁相變來自B位Cr3+-亞晶格的自旋有序，而50 K(TMn)的反鐵磁相變則來自于A′位Mn3+-亞晶格的自旋有序。中子精修結(jié)果表明，這兩套磁性亞晶格均具有G-型反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)，自旋取向沿晶體的[111]方向。

在這個體系中，雖然單獨的Cr-亞晶格與Mn-亞晶格具有非極化的磁空間群，但當把這兩套磁性亞晶格疊加為一個整體考慮時，可獲得一個極性的磁空間群。這種特殊的自旋結(jié)構(gòu)可以打破空間反演對稱性，從而產(chǎn)生電極化。進一步通過介電常數(shù)與熱釋電效應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)在磁有序溫度TMn處，出現(xiàn)介電常數(shù)、熱釋電與電極化的急劇改變。當外加極化電場方向反轉(zhuǎn)時，熱釋電與電極化的符號也發(fā)生反轉(zhuǎn)，表明伴隨磁有序的出現(xiàn)產(chǎn)生了本征的電極化。

LaMn3Cr4O12是實驗獲得的第一個具有立方鈣鈦礦晶格的多鐵性材料體系，且其中的多鐵性物理機制也很特別[16]。部分結(jié)果如圖8 所示。

圖8 立方鈣鈦礦多鐵性材料LaMn3Cr4O12。

C.單相多鐵性BiMn3Cr4O12

根據(jù)電極化起源不同，可將單相多鐵性材料分為兩類，即第I 類多鐵和第II 類多鐵。其中第I類多鐵的鐵電極化與磁有序具有不同起源。盡管電極化強度可能比較大，但磁電耦合效應(yīng)很小，不利于實際應(yīng)用。第II 類多鐵的電極化由特殊的自旋結(jié)構(gòu)打破空間反演對稱性引起，具有較強磁電耦合。遺憾的是其電極化強度往往很弱。實際應(yīng)用要求材料同時具備大的電極化強度及強的磁電耦合，但這種兼容性在以往單相多鐵材料中很難存在。因此，尋找兼具這兩種優(yōu)異性能的單相多鐵性材料十分迫切但又極具挑戰(zhàn)。

可以利用高壓高溫制備技術(shù)(8～10 GPa &1200°C)合成另一種新的A 位有序多階鈣鈦礦材料BiMn3Cr4O12[17]。通過磁化率、磁化強度、比熱、介電常數(shù)、電極化強度、電滯回線、高分辨電鏡、同步輻射X 光衍射與吸收譜、中子衍射等一系列綜合結(jié)構(gòu)表征與物性測試，并結(jié)合第一性原理理論計算，可以揭示該體系詳細的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。隨著溫度降低，BiMn3Cr4O12在135 K 經(jīng)歷了一個鐵電相變。因相變溫度附件材料尚未形成自旋有序，因此該鐵電相變與磁有序無關(guān)。進一步的低溫同步輻射X 光精修結(jié)果與理論計算表明，Bi3+離子的孤對電子效應(yīng)是引起該鐵電相變的原因。該鐵電相變溫度以下可觀察到顯著的電滯回線，并導(dǎo)致大電極化強度的出現(xiàn)（比經(jīng)典第II類多鐵性材料大2 個量級甚至更高）。

當溫度降低到125 K 時，BiMn3Cr4O12經(jīng)歷了一個反鐵磁相變。中子衍射證明該反鐵磁轉(zhuǎn)變源于B位Cr3+離子的G-型長程反鐵磁有序，而A′位的Mn3+離子仍未形成磁有序。在125 K 以下，長程磁有序與鐵電極化共存，但該反鐵磁序不能誘導(dǎo)鐵電極化，因此材料進入到具有大電極化強度的第一類多鐵相。當溫度繼續(xù)降低至48 K 時，A′位的Mn3+離子也實現(xiàn)G-型長程反鐵磁有序，并且A′位Mn3+離子與B位Cr3+離子一起組成的自旋有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致極化磁點群的出現(xiàn)，滿足電極化產(chǎn)生對材料對稱性的要求。因此，48 K 時的反鐵磁相變誘導(dǎo)另一個鐵電相變，并伴隨強的磁電耦合效應(yīng)的出現(xiàn)，此時材料同時呈現(xiàn)第二類多鐵相。

由此可見，低溫下BiMn3Cr4O12既包含第I 類多鐵相又包含第II 類多鐵相。大的電極化強度與強的磁電耦合效應(yīng)在這一單相多鐵材料中同時實現(xiàn)，突破了以往這兩種效應(yīng)在單相材料中難以兼容的瓶頸。部分結(jié)果如圖9 所示。

圖9 BiMn3Cr4O12 中大電極化強度和強磁電耦合效應(yīng)的同時實現(xiàn)。

D.高溫亞鐵磁半導(dǎo)體CaCu3Fe2Os2O12

鐵磁體與半導(dǎo)體是兩種非常重要的功能材料體系，有廣泛應(yīng)用。如果能把這兩種功能屬性集成到同一單相材料中，勢必為多功能自旋電子學(xué)器件的發(fā)展提供契機。但由于鐵磁體和半導(dǎo)體在晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)等方面有本質(zhì)差別，很難找到高于室溫的單相鐵磁或亞鐵磁半導(dǎo)體材料。雖然多年來在稀磁半導(dǎo)體研究上做出了巨大努力，但由于其本征摻雜濃度的限制，難以找到居里溫度高于室溫的鐵磁半導(dǎo)體。

然而，通過對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的人為設(shè)計，具有高轉(zhuǎn)變溫度的磁性半導(dǎo)體在A、B位同時有序的多階鈣鈦礦體系A(chǔ)A′3B2B′2O12中是有可能實現(xiàn)的。在這種特殊結(jié)構(gòu)中（圖6c），雖然A′位磁性離子與B、B′位磁性離子一樣可以參與磁相互作用，但電輸運僅由共頂點連接的B/B′O6八面體主導(dǎo)，而跟空間分離的A′O4單元關(guān)系不大。通過選取合適的A′、B、B′位磁性離子組合，一方面可調(diào)控材料的電學(xué)性質(zhì)，另一方面可調(diào)控磁相互作用，從而有可能得到室溫以上的單相鐵磁/亞鐵磁半導(dǎo)體。

利用高壓高溫手段(8～10 GPa & 1200°C)，可以合成出A、B位同時有序的多階鈣鈦礦化合物CaCu3Fe2Os2O12(CCFOO)[18]。X 光吸收譜揭示該材料中過渡金屬的電荷組態(tài)為Cu2+/Fe3+/Os5+，表明這三種離子均可參與自旋相互作用。磁化率測量顯示該物質(zhì)在580 K 附近發(fā)生磁相變，磁化強度急劇增加，并且在磁相變溫度下可觀察到明顯的磁滯回線，表明該磁相變應(yīng)當為鐵磁或亞鐵磁相變。進一步，根據(jù)低溫下的飽和磁矩以及磁圓二色譜(XMCD)實驗結(jié)果，可以揭示出CCFOO 具有Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓)的亞鐵磁自旋耦合方式。

另一方面，電輸運測試顯示CCFOO 具有半導(dǎo)體導(dǎo)電特性，光電流測量與第一性原理計算表明該體系的能隙約為1.0 eV。因此，CCFOO 提供了一種少有的高溫亞鐵磁半導(dǎo)體材料。在以前報導(dǎo)的B位有序鈣鈦礦Ca2FeOsO6中，自旋有序溫度在280～320 K 之間[19]。但是，當把Cu2+離子引入到A 位形成多階有序鈣鈦礦后，磁相變溫度急劇增加了近300 K。為尋找磁相變溫度急劇增加的原因，可以對CCFOO 的磁相互作用強度進行計算。計算表明在Ca2FeOsO6與CCFOO 中，F(xiàn)e-Os 之間的磁交換相互作用強度非常類似，不能作為CCFOO 具有高居里溫度的主導(dǎo)因素。然而，A′位Cu2+離子的引入可產(chǎn)生較強的Cu-Fe 以及Cu-Os 磁相互作用，使得CCFOO 的亞鐵磁居里溫度遠高于Ca2FeOsO6的磁相變溫度。相關(guān)結(jié)果總結(jié)于圖10。

圖10 高溫亞鐵磁半導(dǎo)體材料CaCu3Fe2Os2O12。

由此可見，在A 位引入額外的磁性離子，從而增加體系總的磁相互作用強度，是提高有序鈣鈦礦磁相變溫度的有效途徑。從材料制備角度而言，該方法具有一定普及性，為設(shè)計室溫以上磁電多功能材料提供了一條有效途徑。

IV.展望

將鈣鈦礦氧化物A 位用過渡金屬離子替代，是一種很出位的思路。讀者也看到，實現(xiàn)這一思路大多數(shù)情況下需要高溫高壓合成，且很多情況下也不那么容易獲得很純的單相樣品。這一現(xiàn)實給精細表征新材料的物理性質(zhì)造成了一定困擾。不過，依然有不小機會獲得高質(zhì)量的單相樣品。另一方面，并無特定物理要求認定常規(guī)合成就得不到A位包含過渡金屬離子的體系。這一點值得讀者關(guān)注。

當然，A 位包含過渡金屬離子，給B位進行非過渡金屬離子替代提供了啟示。過渡金屬位于A 位也給過渡金屬化合物物理提出更多問題和挑戰(zhàn)。所以，我們說這是一個新方向，有待深入探索。

無需諱言，自然界是一個大熔爐，它經(jīng)歷千萬年優(yōu)勝劣汰，不但孕育出人類，也孕育出常規(guī)環(huán)境條件下穩(wěn)定存在的物質(zhì)。然而，人類在制造出比自身更精確、更理智、更聰明和更瘋狂的智能產(chǎn)品時，也應(yīng)能制造出比自然界已經(jīng)存在的鈣鈦礦物質(zhì)更玄妙和難以估量的新鈣鈦礦。這是筆者的度量，也是筆者的夢想。至于結(jié)果如何，誰知道呢！在此，筆者不妨以圖11 結(jié)束本文，以顯示鈣鈦礦可能構(gòu)建下一個“胡言亂語”的世界。

圖11 鈣鈦礦是宣傳隊、鈣鈦礦是播種機、鈣鈦礦是詩歌散文。當然，鈣鈦礦是笑傲江湖。左圖是鈣鈦礦構(gòu)建的城市和鄉(xiāng)村，右圖是鈣鈦礦迎來朝旭、送走夕陽。

致 謝

筆者感謝東南大學(xué)董帥教授、重慶大學(xué)柴一晟教授、中科院物理研究所孫陽研究員等學(xué)者提供合作，感謝科技部、基金委、中科院等項目的支持。

備注：標題中“寶塔”和“金身”都指BX6八面體單元。