典型多金屬伴生礦區(qū)尾礦庫水環(huán)境風險評估

劉楠楠，林星杰，苗 雨，楚敬龍，楊曉松

(北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

尾礦庫作為堆存金屬非金屬礦山進行礦石選別后排出尾礦、濕法冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物或其他工業(yè)廢渣的場所，由筑壩攔截谷口或圍地構成。目前我國尾礦庫超過12 600座，其中危庫、險庫和病庫比例高達38.8%[1]。

近年來，由尾礦庫引起的突發(fā)環(huán)境事件呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢，一旦發(fā)生事故對環(huán)境危害嚴重。有色金屬尾礦庫常呈現(xiàn)典型區(qū)域性分布特征，由于礦區(qū)重金屬伴生條件，僅廣西地區(qū)在冊尾礦庫高達597座，其中有色金屬類占35.34%，病庫占22.95%，頭頂庫占6.53%。2015年，中國鋁業(yè)廣西分公司、信發(fā)鋁電均發(fā)生過泥漿泄漏污染環(huán)境事件。以2015年11月甘肅隴星銻業(yè)有限責任公司尾礦庫排水井坍塌事故為例，為跨甘陜川三省的突發(fā)區(qū)域性環(huán)境污染事件，造成了水體污染、土壤污染、經(jīng)濟損失等一系列重大環(huán)境和經(jīng)濟問題，應高度重視典型區(qū)域尾礦庫重金屬污染治理和風險防控。

有色金屬尾礦庫作為巨大的環(huán)境風險源，一旦發(fā)生重金屬水環(huán)境污染事件，往往具有發(fā)生時間和地點不確定、危害大等特點。由于重金屬毒性大，易累積，難降解，在水體中很難因生物、化學反應而消失，導致其水環(huán)境風險尤為突出。姚保壘[2]以河流重金屬遷移轉化分相模型、突發(fā)污染事故概率分析模型、突發(fā)污染事故損失評估模型為基礎，耦合處理后，構建了基于蒙特卡洛模擬法的突發(fā)污染事故環(huán)境風險評價模型，設定北江上游突發(fā)重金屬污染事故情景，評價對佛山市的潛在影響。曾光明等[3]結合突發(fā)性事件發(fā)生后所帶來的水質(zhì)風險與事故發(fā)生頻率，建立了突發(fā)性水質(zhì)風險模型。根據(jù)隨機理論中泊松過程，計算突發(fā)性風險概率，對沱江某河段水質(zhì)風險開展了研究。

由于尾礦庫風險發(fā)生的不確定性，學者研究多以單一水體污染程度作為衡量指標，評價指標未能全面反映水環(huán)境風險。重金屬污染物富集在沉積物中，經(jīng)水—沉積物界面交換而影響上覆水體水質(zhì)，進而易于引發(fā)次生水環(huán)境問題等，會對區(qū)域的經(jīng)濟、社會和生態(tài)環(huán)境造成巨大損失，甚至直接威脅著用水安全和水環(huán)境質(zhì)量[4-5]。因此，亟待對有色金屬尾礦庫開展系統(tǒng)的水環(huán)境風險評估方法研究。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)概況

選取研究區(qū)以全國主要的鉛、鋅、銻、銦和錫的重要資源基地和生產(chǎn)基地聞名，典型多金屬伴生礦區(qū)分布有多座尾礦庫。尾礦庫為鉛、鋅等重金屬礦選礦尾礦堆存庫，部分尾礦庫本身存在環(huán)保設施及風險防控措施不健全。如尾礦壩下未設滲濾液收集池、尾礦庫周邊未設截洪溝、甚至未建設回水配套設施等，環(huán)境隱患較多。一旦不利天氣或其他原因造成重金屬水環(huán)境污染事件，將對研究區(qū)及周邊環(huán)境和經(jīng)濟造成難以估量的損失。

1.2 樣品采集與分析測試

2018年7月依據(jù)研究區(qū)內(nèi)尾礦庫及地表水分布情況，篩選了7個采樣檢測斷面。1#位于礦區(qū)上游，4#以上河段為山澗溪流，兩側為植被茂密的山丘。其余檢測斷面不同程度受到尾礦庫(A、B、C)下游廢水排放的影響，研究區(qū)內(nèi)無其他明顯的點污染源。在每個水樣采集點，同步采集表層(0～10 cm)底泥沉積物樣，多呈現(xiàn)類似于砂質(zhì)黏性壤土狀。按照技術規(guī)范要求，將底泥沉積物樣品放置在陰涼通風處，自然風干，研磨，過-74μm尼龍篩，密封保存。地表水和底泥檢測方法見表1。

依據(jù)尾礦庫類型，確定特征檢測因子。地表水中重金屬鋅、鎘、鉛、砷采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS 7900)。底泥沉積物中重金屬鋅、鉛、鎘采用原子吸收分光光度法，砷以原子熒光法測定。pH值以pH儀測定。

1.3 評價方法

目前，關于水環(huán)境重金屬污染程度及污染風險的評價方法多集中于污染物全量分析，采用重金屬污染程度和風險水平量化方法，累積影響及空間分布特性考慮較少，而多目標決策方法可有效彌補單一全量評價結論的局限性。本研究選擇水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、密切值評價法、污染負荷指數(shù)法從地表水和底泥的單因子和多因子綜合污染影響分析，并采用基于SQG-Q的沉積物重金屬污染風險評估，以便更為科學、全面、準確客觀地評估多座尾礦庫對下游水體的環(huán)境風險。

1.3.1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法

以《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)作為受納水體的水體功能對應水質(zhì)標準中重金屬污染評價參照標準，使用水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法對水體中的重金屬污染進行評價：

(1)

計算式(1)中：Ci—水體中重金屬i的實測濃度；Qi—重金屬i對應的水體功能水質(zhì)標準；Ai—重金屬i的污染指數(shù)；WQI—水體重金屬的水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)。

對比WQI值，將水體中的重金屬污染情況分為4個等級，詳見表1。

表1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)評價標準

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

由于水環(huán)境作為受納水體時，常呈現(xiàn)多種重金屬并存的狀況。為了反映水體重金屬污染狀況及多種重金屬對復合污染的不同貢獻，并甄別主要污染物，考慮采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法作為漸進性重金屬廢水污染的重要評價方法。

(2)

多因子綜合污染指數(shù)Pn=

(3)

公式(2)～(3)中：Ci—水體中重金屬i的實測濃度；Bi—水體功能中對應水質(zhì)標準重金屬i的環(huán)境標準值；max(Pi)—重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；ave(Pi)—多種重金屬單因子污染指數(shù)的平均值。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法中單因子污染指數(shù)(Pi)和多因子污染指數(shù)(Pn)的評價標準如表2所示。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法中單因子

1.3.3 地表水密切值評價法

1)建立初始矩陣

將待評價的x個樣本(Q1，Q2，…，Qx)的m個評價指標(A1，A2，…，Am)，連同該m個評價指標的n級評價標準(P1，P2，…，Pn)一起構成由實測樣本和評價標準組成的初始矩陣R。該矩陣由(x+n)個待排序樣本，m個評價指標組成，共含有(x+n)m個元素，即公式(4)：

R=Eij(x+n)m

(4)

2)建立無量綱矩陣r

對矩陣各列進行歸一化處理，得無量綱的矩陣r(公式5、6)。

(5)

r=(rij)(x+n)m

(6)

3)求最優(yōu)點A+、最劣點A-

最優(yōu)點A+為各指標最小值集合，最劣點A-為各指標最大值集合，即公式(7、8)：

(7)

(8)

4)計算待排序樣本點與最優(yōu)點、最劣點的距離各樣本點與最優(yōu)最劣點的距離采用歐氏公式(9～10)計算。

(9)

(10)

5)計算各樣本的密切值Ci公式(11)

(11)

其中，

(13)

當最優(yōu)密切值Ci越小時，與最優(yōu)點越密切，與最劣點越疏遠；當最劣密切值Ci越大時，與最優(yōu)點越密切，與最劣點越疏遠。

1.3.4 污染負荷指數(shù)法

采用污染負荷指數(shù)法分析重金屬污染的時空變化趨勢及多種重金屬對污染的貢獻情況，其計算方法見公式(14、15)：

(14)

j點的污染負荷指數(shù)IPL-j=

(15)

某一區(qū)域(流域)的污染負荷指數(shù)IPL-Zone為公式(16)：

IPL-Zone=

(16)

式中：

Cij—重金屬i在j點的實測濃度；Bi—重金屬i的評價標準；m—待評價的重金屬總數(shù)目；n—采樣點個數(shù)。

污染負荷指數(shù)評價標準如表3所示。

表3 污染負荷指數(shù)評價標準

1.3.5 平均沉積物質(zhì)量基準系數(shù)法

生態(tài)風險評價時常采用平均沉積物質(zhì)量基準系數(shù)法(SQG-Q)，全面綜合考慮了污染因素，可信度較高，且不確定性水平可接受[6-7]。SQG-Q以可能效應濃度(Probable Effect Level，PEL)系數(shù)來計算，詳見式(17、18)：

(17)

(18)

式中，PEL-Q為可能效應濃度系數(shù)，ci為沉積物中重金屬i的實測濃度，PELi表征沉積物中重金屬i的可能效應濃度。依據(jù)SQG-Q系數(shù)，開展對研究區(qū)底泥沉積重金屬污染物的生態(tài)風險評估。SQG-Q≤0.1，表明該研究區(qū)域未受重金屬污染，潛在不利生物毒性效應(生物毒性與其他的生物負效應)為最低；0.1

2 結果與討論

2.1 地表水和底泥重金屬含量

在研究區(qū)尾礦庫水環(huán)境風險評估中，采用上述測定方法對地表水和底泥中鋅、鎘、鉛、砷等進行了分析測試，7個采樣點位地表水中因鎘、鉛含量均低于檢出限，故未列出；地表水和底泥中重金屬元素總量見圖1，pH呈弱堿性，介于7和8之間。

圖1 不同采樣點地表水和底泥中重金屬含量Fig.1 Different distributions of heavy metal concentrations in surface water and sediments

由圖1可見，地表水中鋅、砷受尾礦庫外排水影響明顯，在礦區(qū)上游1#含量最低，之后流經(jīng)尾礦庫A、B、C后逐步升高，隨著重金屬逐步沉積，在地表水中含量逐步減少。底泥沉積物作用相對滯后，但可觀察到同樣受尾礦庫外排水導致的濃度上升。由于中段排放口水量增加，對重金屬的吸附和累積性能弱，使得中段底泥沉積物中重金屬遷移轉化能力相較于上、下游明顯增強，排放口沉積物重金屬元素含量明顯低于上、下游的現(xiàn)象。上游采樣點含量高主要由于區(qū)域背景值高和礦區(qū)上游企業(yè)長期排污的累積影響。

2.2 地表水和底泥重金屬污染風險評估

2.2.1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價

采用水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價水體中的重金屬污染，鎘、鉛低于檢出限不做評價。WQI鋅=0.29<1無污染；1

2.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價地表水

地表水承納尾礦庫(A、B、C)所排廢水為多種重金屬污染物并存狀態(tài)，單因子污染指數(shù)最大值為max(P鋅)=3.72，算得多因子綜合污染指數(shù)Pn=2.73，依據(jù)表2可知屬強污染。反映水體重金屬污染狀況及多種重金屬對復合污染的不同貢獻，并甄別出主要污染物為砷。

2.2.3 地表水密切值法評價地表水

對尾礦庫下游采集的地表水樣本進行綜合評價，I～V表征《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)對應項目的評價標準。

初始矩陣R(Initial MatrixR)

RAsZn1#0.00910.0252#0.03770.1603#0.174 00.3304#0.02490.0805#0.094 00.2406#0.186 00.9407#0.116 00.220Ⅰ0.050.05Ⅱ0.051.00Ⅲ0.051.00Ⅳ0.102.00Ⅴ0.102.00

無量綱矩陣r(Dimensionless Matrixr)

rAsZn1#0.027 0.0072#0.110 0.0483#0.509 0.0994#0.073 0.0245#0.275 0.0726#0.544 0.2827#0.339 0.066Ⅰ0.146 0.015Ⅱ0.146 0.300Ⅲ0.146 0.300Ⅳ0.293 0.599Ⅴ0.293 0.599

最優(yōu)點A+=(0.027，0.007)

最劣點A-=(0.544，0.599)

計算標準樣本各點最劣密切值Ci并排序：

表4 地表水中標準樣本各點最劣密切值Ci及評價

上表中密切值Ci為各評價結果的下限值。

計算參比樣本各點最劣密切值Ci，并依據(jù)上表進行污染程度評價。

地表水密切值法評價結果可知，地表水重金屬污染部分處于輕度污染，占比為28.57%。

表5 地表水中參比樣本各點最劣密切值Ci及評價

2.2.4 污染負荷指數(shù)法評價底泥

底泥作為尾礦庫排放口下游河流重金屬累積的匯，利用污染負荷指數(shù)法對河流表層底泥中重金屬環(huán)境風險進行評估，分析結果見表6。

表6 底泥污染負荷指數(shù)

依據(jù)公式(16)，計算在該流域的污染負荷指數(shù)IPL-Zone為1.59，屬低污染。

2.2.5 基于SQG-Q的底泥沉積物重金屬污染風險評估

依據(jù)加拿大利用生物效應數(shù)據(jù)庫制定的淡水沉積物重金屬質(zhì)量基準，針對底泥沉積物中重金屬元素含量結果，分析尾礦庫對下游水體中底泥沉積物的重金屬污染風險評估。特征重金屬污染物的可能效應濃度(PEL)和臨界效應濃度(Threshold Effect Level，TEL)基準值詳見表7。

表7 PEL/TEL重金屬基準值

選取PEL基準值計算表征SQG-Q系數(shù)，計算得不同采樣點位中重金屬元素鎘、鋅、鉛、砷的PEL-Q值，進一步計算各采樣點位的SQG-Q系數(shù)(表8)。結果顯示，所有采樣點的SQG-Q均超1.0，表明地表水底泥沉積物中重金屬污染程度為高，其潛在生物毒性效應非常高，尤其在河流的上游段。

表8 不同采樣點位的PEL-Q及SQF-Q值

比較底泥中重金屬總量與沉積物重金屬質(zhì)量基準發(fā)現(xiàn)：除鎘外，所有采樣點的鋅、鉛、砷含量均超PEL，并遠高于相應的TEL。由此可判定，礦區(qū)所在水體底泥沉積物中重金屬(類金屬)鉛、鋅、砷等的潛在生物毒性很大，不利生物效應可能頻繁發(fā)生。因此，加強研究區(qū)內(nèi)尾礦庫下游[10]水體中底泥沉積物重金屬污染風險管控尤為迫切。

3 結論

上述研究結果表明，針對典型多金屬伴生礦區(qū)尾礦庫水環(huán)境風險評估開展的基于地表水和底泥重金屬污染風險評價結論似乎存在較大區(qū)別。在地表水風險評價方面，總體呈現(xiàn)為尾礦庫下游水質(zhì)明顯惡化的規(guī)律。其中，水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價屬低污染；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價顯示主要污染物為砷，屬強污染；地表水密切值法評價輕度污染占比2/7。底泥沉積物重金屬污染風險評價顯示流域底泥污染負荷指數(shù)屬低污染，但上游段污染風險不容忽視。而基于SQG-Q的沉積物重金屬污染風險評估表明研究區(qū)重金屬(類金屬)鉛、鋅、砷等的潛在生物毒性很大，不利生物效應可能會頻繁發(fā)生。

研究結果表明尾礦庫水環(huán)境風險評估主要與重金屬所在地表水和底泥沉積物等水環(huán)境基質(zhì)的pH值、氧化還原電位、有機質(zhì)含量、沉積物顆粒組成等情況密不可分。當外環(huán)境發(fā)生改變時，重金屬可能發(fā)生形態(tài)轉化，并通過沉積、反溶等不確定因素影響水環(huán)境質(zhì)量。而且地表水和底泥沉積物中重金屬的環(huán)境行為、生物有效性以及毒性等，與重金屬的總量有關，而且與重金屬的地球化學形態(tài)息息相關。

因此對典型多金屬伴生礦區(qū)開展尾礦庫水環(huán)境風險評估時，應兼顧地表水和底泥中重金屬元素含量、生物有效性及毒性等影響極為必要。然而，面對基于地表水和底泥差異明顯的評估結果，仍需要開展更為深入的研究來綜合集成和歸納評判結論。