準噶爾盆地腹部地區(qū)原油金剛烷化合物特征及應(yīng)用

李二庭，陳 俊，迪麗達爾·肉孜，高秀偉，米巨磊，馬萬云

(1.中國石油 新疆油田分公司 實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆礫巖油藏實驗室，新疆 克拉瑪依 834000)

金剛烷化合物為多環(huán)烷烴化合物在熱作用下經(jīng)強酸催化劑聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物[1]，具有穩(wěn)定的類金剛石結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有強的熱穩(wěn)定性和抗微生物降解能力[2]。近年來，金剛烷類化合物的研究進展體現(xiàn)在2個方面：一方面是金剛烷類化合物的鑒定和定量檢測，發(fā)展了一些新的儀器方法，例如，梁前勇等[3]對比了色譜/質(zhì)譜與色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜法在金剛烷定量分析中的差異；王匯彤等[4]建立了全二維氣相色譜—飛行時間質(zhì)譜定量分析金剛烷方法，其定量分析也逐漸由相對定量過渡到絕對定量。另一方面是金剛烷類化合物指標的發(fā)展與應(yīng)用，如對原油及烴源巖成熟度評價[5-6]，原油裂解程度的估算[7]，生物降解原油成因研究[8]，烴源巖的有機質(zhì)類型判識[9]，油氣運移方向研究[10]等。

準噶爾盆地腹部泛指盆地中部地區(qū)，主要以盆1井西凹陷為烴源灶的油氣聚集區(qū)，發(fā)育有下二疊統(tǒng)風城組(P1f)和中二疊統(tǒng)下烏爾禾組(P2w)2套主力烴源巖[11]。目前已發(fā)現(xiàn)的油氣主要來自下烏爾禾組烴源巖，混有少量風城組烴源巖來源，具有典型的混源特征。前人研究表明[12-13]，腹部地區(qū)存在多期油氣運聚：早白堊世前的早期充注的原油主要來自于下二疊統(tǒng)風城組烴源巖；晚白堊世的晚期充注階段的原油主要來源于上二疊統(tǒng)下烏爾禾組烴源巖；古近紀以來以天然氣充注為主的后期充注階段，天然氣為風城組烴源巖和下烏爾禾組烴源巖高—過成熟階段的產(chǎn)物。也有學(xué)者[14]在研究腹部地區(qū)來自二疊系的混源油的端元組成時認為，在近生烴凹陷的地區(qū)，晚期來自于下烏爾禾組烴源巖生成的原油所占比例較高，而在遠離生烴凹陷的地區(qū)，早期來自于風城組烴源巖生成的原油所占比例較高。金剛烷類化合物的研究及應(yīng)用在準噶爾盆地的油氣地化研究中較少，在車排子地區(qū)輕質(zhì)油開展了部分工作，主要是利用金剛烷參數(shù)從成熟度的角度為該區(qū)輕質(zhì)油的來源提供新的依據(jù)[15]。而利用金剛烷化合物指標在油氣類型劃分及運移方向方面缺少研究。JIANG等[16]研究了準噶爾盆地不同地區(qū)不同成熟度原油中金剛烷含量特征及金剛烷參數(shù)指標特征。

本文擬借助色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析確定準噶爾盆地腹部地區(qū)不同類型原油中金剛烷類化合物的分布特征，探索金剛烷化合物在腹部地區(qū)原油類型劃分及成熟度判識研究中的應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，進行原油運移方向研究。

1 實驗

1.1 樣品

準噶爾盆地腹部是盆內(nèi)油氣資源最為豐富的地區(qū)之一，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)莫索灣油氣田、莫北油氣田、石西油田、石南油氣田、陸梁油田等多個油氣田(圖1)，研究采集的原油樣品在這幾個油田均有分布。腹部地區(qū)原油類型多樣，分布有凝析油、輕質(zhì)油，正常油，本次研究在該地區(qū)共采集33個原油樣品(表1)，原油密度分布在0.734 7～0.876 5 g/cm3之間，另外，在石南油氣田和陸梁油田還分布著生物降解原油，油質(zhì)明顯變稠。

1.2 實驗分析

金剛烷化合物的定量采用內(nèi)標定量法，采用的13種金剛烷標準樣品購自挪威Chiron公司，進樣方式采用直接進樣法：稱取50 mg左右的原油至進樣瓶中，加入4 mL正己烷，加入適量金剛烷標準樣品溶液，超聲10min，使原油盡可能溶解，然后離心10 min，取上清液直接進GC/MS/MS分析。GC/MS/MS儀器為Waters公司Quattro Micro型氣質(zhì)聯(lián)用儀。GC系統(tǒng)采用AS 3000自動進樣器，進樣量為1μL，色譜柱為DB-1(50m×0.32mm×0.52μm)，升溫程序為：初始溫度50 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升溫至80 ℃，再以2.5 ℃/min升溫至250 ℃，再以15 ℃/min升溫至300 ℃，保留10 min；載氣為氦氣，流量為1.5 mL/min，EI電壓為70 eV，傳輸管線和離子源的溫度分別為300 ℃和250 ℃，燈絲發(fā)射電流為25 μA，熔劑接收延遲時間為12 min。

圖1 準噶爾盆地腹部地區(qū)油氣田及原油井位分布Fig.1 Distribution of oils in hinterland of Junggar Basin

表1 準噶爾盆地腹部地區(qū)原油樣品基本參數(shù)Table 1 Molecular parameters for oils in hinterland of Junggar Basin

2 結(jié)果與討論

2.1 原油地球化學(xué)特征

準噶爾盆地腹部地區(qū)原油碳同位素組成差別不大，總體較輕，絕大多數(shù)原油碳同位素組成δ13C值小于-29.0‰，少量原油δ13C值小于-30.0‰；凝析油和輕質(zhì)油碳同位素稍重，δ13C值分布在-29.46‰～-27.95‰(圖2a，表1)，對于凝析油碳同位素偏重可能是由于其低碳數(shù)烴類含量高的緣故。不同油田之間原油碳同位素有一定差異：莫索灣油氣田原油碳同位素組成相對較重，其中P5碳同位素為腹部樣品中最重的，δ13C值為-27.95‰；莫北油氣田和石西油田原油碳同位素組成比石南油氣田和陸梁油田原油略重，陸梁油田原油碳同位素組成相對較輕。原油碳同位素組成的差異表明其油氣來源存在細微差異，可能是風城組來源原油和下烏爾禾組來源原油混源比例不同或成熟度差異造成的。

利用原油生物標志化合物特征可以把腹部地區(qū)的原油類型劃分為3類：Ⅰ類、Ⅱ類和生物降解原油。其中，Ⅰ類和Ⅱ類原油生物標志化合物特征很相似，Pr/Ph均介于1.0～2.0，規(guī)則甾烷均以C28、C29甾烷為主，但Ⅱ類原油萜烷以三環(huán)萜烷為主，C21孕甾烷、C22升孕甾烷和C27規(guī)則甾烷含量也較高，C27/C29甾烷、(C21+C22)/C29甾烷和三環(huán)萜烷/藿烷值均大于Ⅰ類原油，Ⅱ類原油碳同位素相對較重。

圖2 準噶爾盆地腹部地區(qū)原油生物標志化合物參數(shù)Fig.2 Biomarkers of oils in hinterland of Junggar Basin

Ⅰ類原油碳同位素較輕，δ13C<-29.0‰，Pr/Ph比值分布于1.22～1.65，Pr/nC17和Ph/nC18比值分別為0.31～0.60和0.23～0.49，三環(huán)萜/藿烷比值分布在0.39～1.42之間，C27/C29甾烷和C28/C29甾烷比值分別為0.25～0.37和0.73～0.99，(C21+C22)/C29甾烷比值分布在0.13～0.35之間；Ⅱ類原油碳同位素相對較重，δ13C>-29.0‰，Pr/Ph比值分布于1.42～1.98，Pr/nC17和Ph/nC18比值分別為0.45～0.61和0.25～0.48，三環(huán)萜/藿烷比值分布在1.20～4.57，C27/C29甾烷和C28/C29甾烷比值分別為0.36～0.45和0.94～1.07，(C21+C22)/C29甾烷比值分布在0.36～0.70之間；生物降解原油中正構(gòu)烷烴遭受微生物的降解，導(dǎo)致Pr/nC17和Ph/nC18比值變大，但其他生物標志化合物特征與Ⅰ類原油基本一致，表明兩者來源相同(圖2)。

高、過熟油氣成熟度的判斷一直是個難題，常規(guī)生物標志化合物用來判斷成熟度參數(shù)一般適用于低熟—成熟階段，大部分生物標志化合物參數(shù)在Ro=1.0%左右就達到平衡值而趨同，失去判別意義[17-18]。芳甾烷指標是常規(guī)生物標志化合物中能夠判斷的成熟度范圍最大的參數(shù)，但最高Ro只到1.4%，無法判斷凝析油成熟度[19-21]。準噶爾盆地腹部地區(qū)原油的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)與C29甾烷ααα20S/(S+R)參數(shù)分別分布在0.52～0.62和0.44～0.48(表1)，基本接近平衡值，難以有效判斷腹部地區(qū)原油成熟度。

2.2 原油中金剛烷類化合物含量特征

金剛烷類化合物含量高低能初步判斷原油的成熟度，在相同油氣來源情況下，一般成熟度越高，原油中金剛烷類濃度越高。單金剛烷類化合物(As)的含量分布在(100～1 000)×10-6，主要分布在(200～500)×10-6范圍內(nèi)；雙金剛烷類化合物(Ds)含量比單金剛烷類含量低一個數(shù)量級，分布在0～70×10-6范圍內(nèi)，主要分布在(10～30)×10-6(圖3)。整體來看，準噶爾盆地腹部地區(qū)原油中金剛烷類化合物含量較低，分布相對集中，說明腹部地區(qū)原油成熟度低且成熟度相對集中。

盡管如此，不同油田的原油中金剛烷類化合物含量還是有一定差異的。如盆參2井區(qū)金剛烷類含量最低，單金剛烷類化合物的含量分布在(104～219)×10-6，雙金剛烷類化合物含量分布在(4～11)×10-6范圍內(nèi)；莫索灣油氣田含量較高，單金剛烷類化合物的含量分布在(297～672)×10-6，雙金剛烷類化合物含量分布在(19～37)×10-6，這主要是該區(qū)域分布著較多凝析油氣，成熟度較高，導(dǎo)致抗熱解能力強的金剛烷類化合物相對富集；莫北油氣田、石西油田和石南油氣田金剛烷類含量逐漸增大，而最大值出現(xiàn)在陸梁油田的L103井，原油單金剛烷類化合物的含量為935×10-6，雙金剛烷類化合物含量為64×10-6，這是由于陸梁、石南部分原油發(fā)生生物降解，而金剛烷具有較強的抗生物降解能力，導(dǎo)致其相對含量增大。除去生物降解原油，腹部地區(qū)原油中金剛烷含量在凹陷內(nèi)及附近區(qū)域最高，并向遠離凹陷的凸起區(qū)域有逐漸減小的趨勢。如莫北油氣田的QS1和M001，單金剛烷類化合物的含量分別為430×10-6和687×10-6，大于凸起上MB3、MB9、MB11等[單金剛烷類化合物的含量分布在(235～342)×10-6]；莫索灣油氣田的M17，單金剛烷類化合物的含量為671×10-6，大于M171、P5等[單金剛烷類化合物的含量分布在(381～422)×10-6]。金剛烷類化合物含量在盆地腹部從南到北有增大的趨勢，在盆地中央隆起帶上這種變化趨勢尤為明顯。在莫北凸起—石西凸起上，金剛烷類含量沿MB3-MB11-SX8-SX7-SX3井，從南到北逐漸由235×10-6增大到592×10-6。盆地腹部原油中金剛烷類化合物的含量變化與油氣運移方向一致，表明金剛烷的含量可用于油氣運移方向研究。

圖3 準噶爾盆地腹部地區(qū)原油金剛烷類化合物含量分布Fig.3 Contents of diamondoids in crude oils in hinterland of Junggar Basin

2.3 利用金剛烷異構(gòu)化指標劃分腹部地區(qū)原油類型

前人在利用金剛烷指標判別烴源巖有機相方面做過較多研究，某些金剛烷指標能有效區(qū)分烴源巖類型。本文在腹部地區(qū)也嘗試構(gòu)建金剛烷化合物濃度指標進行原油類型劃分和油源對比研究。

金剛烷化合物濃度指標通常選擇2個或2類金剛烷化合物濃度含量作比值，如單金剛烷含量/雙金剛烷含量(A/D)，單金剛烷含量/1-甲基單金剛烷含量(A/1-MA)，1-甲基單金剛烷含量/1,3-二甲基單金剛烷含量(1-MA/1,3-DMA)，1-甲基單金剛烷含量/4-甲基雙金剛烷含量(1-MA/4-MD)，單金剛烷含量/甲基單金剛烷類總含量(A/MAs)，甲基單金剛烷類總含量/二甲基單金剛烷類總含量(MAs/DMAs)，甲基單金剛烷類總含量/甲基雙金剛烷類總含量(MAs/MDs)。

依據(jù)金剛烷化合物濃度指標參數(shù)，可以將腹部地區(qū)的原油分成三大類(圖4)：(1)Ⅰ類原油，包括M21、M22、M201、MB3、M002、M005、S102、S123、J003、XY19、XY22等，主要分布在遠離生烴凹陷的區(qū)域，如盆參2井區(qū)、莫北油氣田和石南油氣田，單金剛烷含量相對較高，1-甲基單金剛烷含量較低，與1,3-二甲基含量相當，A/MAs比值分布在0.23～0.33，MAs/DMAs比值分布在0.43～0.52，A/1-MA比值分布在0.50～0.71，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.91～1.02，A/D比值分布在1.55～2.46；(2)Ⅱ類原油，包括M11、M17、M171、M001、P5、QS1、SX3、SX7等，主要分布在凹陷內(nèi)、鄰近凹陷區(qū)域以及油氣運移主干線上，如莫索灣油氣田以及石西油氣田，1-甲基單金剛烷含量較高，A/MAs比值分布在0.17～0.21，MAs/DMAs比值分布在0.46～0.64，A/1-MA比值分布在0.30～0.37范圍內(nèi)，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.96～1.47，A/D比值分布在1.50～3.04；(3)Ⅲ類原油為生物降解原油，主要包括S313、S303、SN42、L9-2、L11、L12、L27-1、L27-2等，主要分布在石南油氣田和陸梁油氣田，A/MAs比值分布在0.27～0.43，MAs/DMAs比值分布在0.43～0.50，A/1-MA比值分布在0.52～0.95，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.95～1.18，單金剛烷類比雙金剛烷類抗生物降解能力更強，微生物降解作用會導(dǎo)致原油單金剛烷類化合物相對富集，生物降解原油A/D比值比Ⅰ類原油和Ⅱ類原油大，分布在2.71～4.65。

從分析結(jié)果可以看出，利用金烷類化合物濃度指標劃分的原油類型與常規(guī)生物標志化合物指標的劃分結(jié)果大體上一致，說明利用金剛烷化合物濃度指標劃分原油類型是可靠的，在以后研究中可以做更多嘗試，為金剛烷指標的應(yīng)用積累更多經(jīng)驗。

2.4 利用金剛烷異構(gòu)化指標判識原油成熟度

圖4 準噶爾盆地腹部地區(qū)原油中金剛烷類化合物濃度指標關(guān)系Fig.4 Correlation diagram of diamondoid concentration indices of oils in hinterland of Junggar Basin

LIANG等[22]基于金剛烷類化合物異構(gòu)體中橋碳取代的化合物具有相對穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)構(gòu)建了一系列金剛烷異構(gòu)化指標，認為隨著熱演化程度的增加，異構(gòu)化指標增大，并用來評價原油和烴源巖的成熟度。據(jù)已有研究成果發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化指標適用于高、過成熟度階段，即金剛烷類化合物開始發(fā)生熱裂解時，其異構(gòu)體的穩(wěn)定性差異才顯示出來。在低成熟、成熟階段異構(gòu)化指標變化不大或測不準，尤其是雙金剛烷類異構(gòu)化指標。目前已構(gòu)建的主要異構(gòu)化指標如下：

MAI=1-MA/(1-MA+2-MA)；

EAI=1-EA/(1-EA+2-EA)；

DMAI-1=1,3-DMA/(1,3-DMA+1,2-DMA)；

DMAI-2=1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)；

TMAI-1=1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)；

TMAI-2=1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)；

MDI=4-MD/(4-MD+1-MD+3-MD)；

DMDI-1=4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)；

DMDI-2=4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)。

其中，1-MA為1-甲基單金剛烷；2-MA為2-甲基單金剛烷；1-EA為1-乙基單金剛烷；2-EA為2-乙基單金剛烷；1,2-DMA為1,2-二甲基單金剛烷；1,3-DMA為1,3-二甲基單金剛烷；1,4-DMA為1,4-二甲基單金剛烷；1,3,4-TMA為1,3,4-三甲基單金剛烷；1,3,5-TMA為1,3,5-三甲基單金剛烷；1,3,6-TMA為1,3,6-三甲基單金剛烷；1-MD為1-甲基雙金剛烷；3-MD為3-甲基雙金剛烷；4-MD為4-甲基雙金剛烷；3,4-DMD為3,4-二甲基雙金剛烷；4,8-DMD為4,8-二甲基雙金剛烷；4,9-DMD為4,9-二甲基雙金剛烷。

前文研究表明準噶爾盆地腹部地區(qū)至少存在2類原油(生物降解原油來源與Ⅰ類原油一致)，為了進一步探究它們的差異，計算了相關(guān)金剛烷異構(gòu)化指標并作了相關(guān)圖版(圖5)。從圖5中可以看出2類原油在成熟度上有一定差異：Ⅰ類原油MAI值在0.41～0.50之間，EAI 值在0.21～0.27之間，DMAI-1值在0.44～0.53之間；Ⅱ類原油MAI值在0.52～0.69之間，EAI 值在0.24～0.30之間，DMAI-1值在0.57～0.71之間。腹部地區(qū)的原油金剛烷異構(gòu)化指標明顯大于其在低熟—成熟階段的基線值[21]，例如MAI基線值為0.4左右，DMAI-1基線值為0.2左右，說明金剛烷異構(gòu)化指標可以用來判斷原油的成熟度大小。根據(jù)2類原油中金剛烷異構(gòu)化指標，可以判斷出Ⅰ類原油的成熟度低于Ⅱ類原油；生物降解原油MAI值在0.43～0.52之間，EAI 值在0.20～0.28之間，DMAI-1值在0.49～0.52之間，與Ⅰ類原油在異構(gòu)化圖版上疊在一起，說明兩者成熟度一致，證實了生物降解原油與Ⅰ類原油的親緣性。因此可以判斷Ⅰ類原油成熟度相對低，屬于早期成因，生物降解原油與其成熟度一致；Ⅱ類原油成熟度相對較高，屬于晚期成因，這與前人研究結(jié)果一致，即腹部地區(qū)存在早期和晚期2期原油充注成藏期[23-24]。

圖5 準噶爾盆地腹部地區(qū)原油金剛烷異構(gòu)化指標相關(guān)圖Fig.5 Correlation diagram of diamondoid indices of oils in hinterland of Junggar Basin

綜上，利用金剛烷類化合物參數(shù)可以將腹部地區(qū)原油分為兩大類：早期相對低熟原油，金剛烷類化合物含量低，主要分布在遠離生烴凹陷區(qū)域；晚期相對高熟油，金剛烷類化合物含量較高，主要分布在生烴凹陷內(nèi)。這種分布格局正好與油氣運移方向一致，即晚期充注的原油驅(qū)動早期充注的原油向遠離生烴凹陷處運移，也證實了腹部原油運移方向為盆1井西凹陷向北運移。

3 結(jié)論

(1)準噶爾盆地腹部地區(qū)原油中金剛烷類化合物含量總體較低，主要分布在(200～500)×10-6。

(2)利用金剛烷類化合物濃度指標劃分的原油類型與常規(guī)生物標志化合物指標的劃分結(jié)果大體上一致，說明利用金剛烷化合物濃度指標劃分原油類型是可靠的。將腹部原油分為3類：Ⅰ類原油主要分布在遠離生烴凹陷的區(qū)域，如盆參2井區(qū)、莫北油氣田和石南油氣田，單金剛烷含量相對較高，1-甲基單金剛烷含量較低；Ⅱ類原油主要分布在凹陷內(nèi)、鄰近凹陷區(qū)域以及油氣運移主干線上，如莫索灣油氣田以及石西油氣田，1-甲基單金剛烷含量較高；Ⅲ類原油為生物降解原油，主要分布在石南油氣田和陸梁油氣田。

(3)利用金剛烷異構(gòu)化指標有效判識了腹部地區(qū)原油成熟度，根據(jù)2類原油中金剛烷異構(gòu)化指標，認為Ⅰ類原油成熟度相對低，屬于早期成因，生物降解原油與其成熟度一致；Ⅱ類原油成熟度相對較高，屬于晚期成因。

致謝：中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室的熊永強老師在原油金剛烷定量分析實驗中給予了大量的幫助,在此表示衷心的感謝。