ZSN法高純硅烷氣產業(yè)化進程與應用前景

李 毛 肖文德 梁 正

(1.中國平煤神馬集團，河南省平頂山市，467000； 2.上海交通大學化學化工學院，上海市閔行區(qū)，201100； 3.美國斯坦福大學，加利福尼亞州舊金山市，94305)

硅烷即硅與氫的化合物，是一系列化合物的總稱，包括甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)和一些更高級的硅氫化合物。目前應用最多的是甲硅烷,一般把甲硅烷簡稱做硅烷。作為一種提供硅組分的氣體源,硅烷因其純度高、能夠實現精細控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體，并且是世界上唯一的大規(guī)模生產粒狀高純度硅的中間產物，廣泛應用于電子、信息、能源、材料等領域，是許多未來新興產業(yè)必不可少的一種氣體。

1 國內硅烷生產技術發(fā)展的歷史背景

近年來，隨著電子行業(yè)、平板顯示行業(yè)、薄膜太陽能電池行業(yè)、特種玻璃行業(yè)的飛速發(fā)展，硅烷的需求量迅速擴大，年增長率在20%以上。但過去很長一段時間里，國內只有屈指可數的幾家企業(yè)能生產硅烷，且主要采用硅化鎂為原料進行生產，該生產工藝存在產品一致性較差、質量不穩(wěn)定、不能大規(guī)模生產且成本較高等缺點。國內硅烷氣長期以來主要依靠從美、日等國家進口。

2015年，全球硅烷氣需求量1.2萬t，其中國內需求量為5000 t。高純度硅烷氣一直被國外少數大企業(yè)壟斷，我國需要高價大量進口高純度硅烷氣。據統計，2013年我國電子和大規(guī)模集成電路行業(yè)的芯片進口總額高達2300億美元，其中一個重要原因就是缺乏高純度晶體硅材料，而生產高純晶體硅必須以高純硅烷為基礎。我國電子工業(yè)幾十年來一直在尋找高純硅烷大規(guī)模生產的方法，希望掃清中國信息產業(yè)發(fā)展的障礙。

2 國內硅烷生產實現重大突破

中國平煤神馬集團是以能源化工為主的國有特大型企業(yè)集團。20世紀末，受亞洲金融危機影響，煤炭下游行業(yè)需求萎縮，由于產業(yè)結構比較單一，過于依賴煤炭產業(yè)，中國平煤神馬集團生產經營受到巨大沖擊。為了擺脫發(fā)展困境，在深刻總結經驗教訓的基礎上，提出“以煤為主、相關多元”的發(fā)展戰(zhàn)略，打造出煤焦、尼龍、新能源新材料三大核心產業(yè)。其中，新能源新材料產業(yè)成為中國平煤神馬集團轉型發(fā)展的強大引擎和新興產業(yè)發(fā)展的突破口。中國平煤神馬集團在向光伏發(fā)電這個新能源終端延伸的同時，謀劃打造一條完整的新能源新材料產業(yè)鏈，向上游新材料發(fā)展。但是作為生產太陽能電池的重要原材料之一的高純度硅烷氣一直未能突破國外的技術封鎖。

基于以上事實和構想,2012年，以中國平煤神馬集團為主導，由集團控股的混合所有制企業(yè)——首山焦化與上海交通大學、上海交通大學教授共同出資組建河南省硅烷科技發(fā)展股份有限公司，致力于新能源、新材料技術研發(fā)與生產。將上海交通大學等單位的科研成果、技術與中國平煤神馬集團資金優(yōu)勢、焦爐煤氣制氫的產業(yè)優(yōu)勢相融合，攻克大量技術難題，研發(fā)出ZSN法高純硅烷氣生產技術，并于2014年建成國內首套600 t/a的ZSN硅烷生產線并試車成功，生產出第一批高純硅烷氣——“中國硅烷”。2014年10月26日，產品硅烷氣純度達到了99.9999%的全球一流水平，標志著我國高純度硅烷大規(guī)模生產技術獲得突破。

3 “中國硅烷”的誕生具有多層次的重大意義

作為對國家發(fā)展至關重要、具有戰(zhàn)略意義的新材料，“中國硅烷”的誕生對企業(yè)、國家乃至世界都有十分重大而深遠的意義。

3.1 “中國硅烷”為中國平煤神馬集團產業(yè)結構調整和經濟發(fā)展提供了新途徑、新動能

近年來，中國平煤神馬集團始終堅持“立足煤、延伸煤、超越煤”，在牢牢把握國內能源生產和消費革命發(fā)展趨勢的基礎上，不斷探索和實施協同互補、深度對接、延伸增值、循環(huán)利用的產業(yè)發(fā)展模式，持續(xù)深化產業(yè)結構調整這條發(fā)展主線。

硅烷氣主要生產原料是工業(yè)硅粉、氫氣和四氯化硅，副產品四氯化硅可循環(huán)使用，沒有廢物排放。氫氣由中國平煤神馬集團首山焦化公司煉焦過程中產生的副產品焦爐煤氣加工而成，構建了一個新的循環(huán)經濟發(fā)展體系,提高了副產品的利用率和產業(yè)鏈的附加值，打通了一條由煤開端的“煤—焦—焦爐煤氣—氫氣—硅烷”產業(yè)鏈，延伸到光伏、高級電子元件等高端新能源新材料領域，形成一條全新的煤基電子和光伏新材料產業(yè)鏈，助推了企業(yè)高質量轉型發(fā)展。

3.2 “中國硅烷”扭轉了國內產品依賴國外進口的局面，為國家高端產業(yè)破解了受制于人的困局

“中國硅烷”的誕生結束了國外對國內硅烷長期壟斷的歷史，使國內硅烷價格由原來進口的200萬元/t降至現在的20萬元/t以下，5年來累計為國家節(jié)約外匯儲備約90億元。且硅烷產品質量高效穩(wěn)定，目前純度已達到8N級(99.999999%)，高于國家標準的99.9999%?！爸袊柰椤弊鳛楦呒兌裙杌虏牧系闹匾希瑧们熬笆謴V泛，為中國高端新型戰(zhàn)略材料的發(fā)展奠定了基礎，提高了國內基礎化工技術素質，提升了綜合國力。

3.3 “中國硅烷”實現了對世界高純硅烷生產技術的突破

ZSN法高純硅烷生產技術是對美國UCC公司發(fā)明的硅烷生產法——歧化法的改進與再創(chuàng)新。歧化法由于反應極限轉化率極低，一般只有0.1%～0.2%，如果要實現全部轉化，需要30～50倍循環(huán)分離步驟，致使投資和能耗極高。

ZSN法高純硅烷生產工藝流程如圖1所示。該技術在生產工藝上由冷氫化和歧化反應兩個系統構成。在冷氫化系統中，硅粉、氫氣、四氯化硅在一定的溫度和壓力下，通過催化反應轉化為三氯氫硅及部分氯硅烷，未反應的氫氣則在系統中循環(huán)使用。然后對氯硅烷混合液進行精餾分離，分別除去其中的少量雜質組分，最終得到較高純度的三氯氫硅供歧化反應系統使用，而分離出的四氯化硅，則重新返回系統循環(huán)使用。在歧化反應系統中，三氯氫硅在高溫、壓力和催化劑條件下，反應生成粗硅烷氣。然后對生成的粗硅烷氣進行壓縮送入精餾塔進行精制，除去其中的輕組分和重組分等雜質。通過在線分析檢測，得到純度為6N以上的合格硅烷氣，并存于硅烷儲罐中，生成的四氯化硅重新返回到冷氫化系統循環(huán)使用。

首先停用華法林。①大多患者在停用華法林后，癥狀會逐漸緩解直至痊愈；②少數患者需要換用抗凝藥物，例如治療劑量的低分子肝素，繼續(xù)治療一段時間會好轉。

圖1 ZSN法高純硅烷氣生產工藝流程

該技術工藝實現了在一個設備中提高原料的轉化率，顯著降低了循環(huán)和分離負擔，大大降低了投資和能耗，打破了日本鎂硅法、美國氯硅法等傳統硅烷技術難以大規(guī)模生產、成本高和廢物排放多等瓶頸，生產成本較國際同類產品低20%以上，實現了世界硅烷生產技術的重大突破。

4 多重動力助推“中國硅烷”的發(fā)展

從戰(zhàn)略合作、技術研發(fā)、生產線建設到產品試車成功，再到規(guī)模化生產并全面占領市場，“中國硅烷”在短期內實現各項目標，其背后有多重力量助推項目的迅速成功。

4.1 “四個轉變”是戰(zhàn)略引領

“四個轉變”是國家“十二五”以后中國平煤神馬集團根據國家產業(yè)政策導向，重點在理念引領、產業(yè)結構、內部改革、科技與管理等方面的創(chuàng)新進行積極探索的基礎上，立足企業(yè)資源優(yōu)勢，為加快產業(yè)結構調整而提出的戰(zhàn)略構想，即“加快推進企業(yè)由規(guī)模增長向質量效益提升轉變、由傳統產業(yè)向傳統產業(yè)提升與戰(zhàn)略新興產業(yè)發(fā)展并重轉變、由實業(yè)經營向實業(yè)與資本雙輪驅動轉變、由傳統國有管理體制向全面完善現代企業(yè)制度轉變”?！八膫€轉變”對企業(yè)的轉型發(fā)展起到了重要引領作用。

硅烷產品是中國平煤神馬集團特色煤基化工產業(yè)鏈的重要一環(huán)，而在集團打通整個產業(yè)鏈的發(fā)展過程中，“四個轉變”提供了發(fā)展目標、主攻方向、動力支撐、制度體系4個方面的發(fā)展戰(zhàn)略體系核心內容。

4.2 改革創(chuàng)新是動力源泉

改革創(chuàng)新是加快企業(yè)轉型發(fā)展的必由之路。中國平煤神馬集團始終把改革和創(chuàng)新貫穿于各個領域和環(huán)節(jié)，堅持全面深化內部改革，以包容務實的心態(tài)實施創(chuàng)新帶動，把率先發(fā)展混合所有制經濟等好的經驗做法持續(xù)發(fā)揚，不斷推進體制機制和科技創(chuàng)新。在集團改革創(chuàng)新動能驅動下，在“四個轉變”的戰(zhàn)略引領下，硅烷科技公司實現了科技、管理、制度等多方面的改革與創(chuàng)新，持續(xù)增強了發(fā)展動力和活力。

在科技發(fā)展方面，中國平煤神馬集團積極與科研院所和高校開展橫向技術合作，充分利用各類創(chuàng)新平臺，整合集成創(chuàng)新資源，在硅烷生產技術上取得突破性成果。在企業(yè)管理方面，在推行現代企業(yè)管理制度的同時，不斷創(chuàng)新資本管理，并在2016年在新三板成功掛牌，進入實業(yè)經營和資本運作雙輪驅動的快車道。在制度建設方面，推行企業(yè)混合所有制改革和員工持股，促進了國有企業(yè)資源、管理優(yōu)勢與民營企業(yè)機制優(yōu)勢的有機融合，有效激發(fā)了員工干事創(chuàng)業(yè)的活力與潛力。

4.3 全面合作是強力保障

面對國際市場的競爭和產業(yè)化的格局，中國平煤神馬集團大力推行校企合作和政企合作，進行了多方面的探索和推進：

(1)在研發(fā)合作方面，積極與上海交通大學、清華大學、浙江大學等單位開展產學研合作，建設了高純硅基材料工程技術研究中心；

(2)在國際合作方面，與德國SST公司和美國MEMC公司進行多項技術合作，不斷了解市場需求、客戶需要；

(4)在政府合作方面，中國平煤神馬集團與政府密切聯系，在產業(yè)規(guī)劃和政策扶植方面獲得很多幫助，而且在資金方面也獲得政府大力支持，僅2018年就獲得超過1億元的政府資金支持，形成了企業(yè)干事創(chuàng)業(yè)、政府搖旗助威的發(fā)展大局。

5 “中國硅烷”的后續(xù)發(fā)展與應用前景展望

2016年國內硅烷市場規(guī)模為5000 t，2018年為6300 t，2020年預計為8100 t。河南省硅烷科技公司分別于2014年和2018年建成一期和二期高純硅烷生產項目，現擁有3600 t/a的高純硅烷氣產能。隨著市場需求的不斷增加，公司利潤和市場占有率也將不斷增加，如表1所示。

表1 河南省硅烷科技公司市場占有率及盈利預期

“十三五”時期是我國全面建成小康社會的決勝階段，也是戰(zhàn)略性新興產業(yè)大有可為的戰(zhàn)略機遇期。戰(zhàn)略性新興產業(yè)代表新一輪科技革命和產業(yè)變革的方向，是培育發(fā)展新動能、獲取未來競爭新優(yōu)勢的關鍵領域。隨著以集成電路和高端儲能裝置等為代表的戰(zhàn)略性新興產業(yè)的飛速發(fā)展和技術的不斷進步，“中國硅烷”作為高端新興產業(yè)的材料，作用將不斷凸顯，應用領域將不斷擴大。

5.1 芯片產業(yè)

2017年，隨著芯片市場需求大增，半導體硅片價格不斷上漲，甚至出現供應緊張的局面，電子級多晶硅市場需求也水漲船高，全年電子級多晶硅市場需求達到3.2萬t，同比增長近6.7%，如圖2所示。尤其是中國集成電路產業(yè)發(fā)展，配套的硅片擴產加快，對電子級多晶硅需求增長明顯。我國在《國家集成電路產業(yè)發(fā)展推進綱要》中提出，到2025年要實現集成電路產業(yè)鏈全部環(huán)節(jié)國產化。

圖2 2012-2017年我國電子級多晶硅市場需求

針對電子級多晶硅市場不斷增長的需求，河南省硅烷科技公司投身時代潮流，以高純硅烷氣作為原料，積極投入電子級多晶硅的研發(fā)當中，并于2017年11月建成百噸級電子級多晶硅中試項目，成功生產出棒狀多晶硅及納米硅粉。多晶硅產品已基本達到電子二級標準，目前正圍繞電子一級水平進行開發(fā)試驗。

5.2 鋰離子電池產業(yè)

鋰離子電池(下稱“鋰電池”)的高比能量、高比功率、高轉換率、長壽命、低污染等優(yōu)點使其成為了人類21世紀重點發(fā)展的理想二次能源和儲能裝置，是當前電池工業(yè)發(fā)展的方向。隨著鋰電池在電動汽車、便攜設備、消費電子等領域的應用快速增長，全球鋰電池的市場規(guī)模得到快速提升，如圖3所示。

圖3 2013-2018年全球鋰電池市場規(guī)模

從國內市場來看，近年來鋰電池行業(yè)保持良好的發(fā)展態(tài)勢，產量逐年增加。2018年，全國鋰電池產量達到139.87億只，比2010年增長了420%，約占世界總產量的65%，使中國成為世界最大的鋰電池生產國，如圖4所示。

圖4 2010-2018年我國鋰電池產量

從出貨量來看，2012-2018年，我國各類鋰電池出貨量均有較大幅度提升，如圖5所示。得益于新能源汽車的快速發(fā)展，動力電池作為重要動力來源其出貨量增幅最大。2018年，我國動力鋰電池出貨量約為48.12 GW·h，年增幅達到23%，約占總產量的53%。

圖5 2012-2018年我國不同種類鋰電池出貨量

構成鋰電池的主要部件有電池正負極、隔膜、電解液、集流體等等，而其中以電池正負極材料為最關鍵組成部分。正負極材料的理化指標、結構設計、合成工藝等直接對鋰電池全電池性能產生決定性影響。然而，一種較為主流的觀點認為，當前負極材料的相對性能滯后，成為阻礙鋰電池全電池性能大幅提升的瓶頸。目前商業(yè)化的鋰電池主要采用石墨類碳負極材料，石墨的理論比容量僅為372 m·Ah/g，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現象引發(fā)安全隱患。另外，石墨的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等低溫電解液中易發(fā)生剝離導致容量衰減，影響使用壽命。因此，從某種程度上講，鋰電池負極材料已成為制約高能動力型鋰電池發(fā)展的重要因素，迫切需要尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負極來替代現有傳統石墨類碳負極。

近年來硅材料作為新型鋰電池負極材料的研究成為熱點方向之一。與傳統石墨負極相比，硅具有超高的理論比容量(4200 m·Ah/g)和較低的脫鋰電位(小于0.5 V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。以上特性使硅材料成為鋰電池碳基負極升級換代的富有潛力的選擇之一。但硅作為鋰電池負極材料也有致命缺點——極大的體積膨脹。在電化學循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使硅材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質界面(SEI)膜。伴隨著電極結構的破壞,在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量的衰減。

目前，隨著科學研究的不斷深入，科學家已通過納米技術實現了以碳和納米尺度的硅相結合的復合負極材料來解決單純使用硅材料造成的鋰電池負極的膨脹與收縮難題。未來的發(fā)展趨勢是負極材料中硅的比例越來越高，直至全部使用硅材料，鋰電池的容量、壽命和可靠性將成倍提高。然而使用何種前驅體作為硅源來合成這種納米尺度的碳硅復合電極依然是科學界的主要挑戰(zhàn)。當前階段，業(yè)內主要用將大尺度硅顆粒自上而下球磨粉碎的方法來制備納米尺度硅材料，進而制備碳硅復合電極。但這些源自于傳統冶金硅的大尺度硅顆粒往往伴隨有較難去除的含鐵合金為主的雜質，當其被用于鋰電池負極材料時，這類雜質的存在對于鋰電池負極的理化指標及全電池性能都有較大的負面影響。此外，這種源自于固體大顆粒的制備工藝極其缺乏針對不同載體不同環(huán)境下的靈活適用性，難以對整個過程進行精細控制。因此，相比于現階段固體硅源，氣相的高純度硅烷氣便成為了對于鋰電池負極材料而言最理想的硅源。通過以高純度硅烷氣為前驅體進而沉積制備的微納尺度硅材料，不僅純度得到了極大保證，從源頭牢牢限制了雜質的含量，而且作為氣體的硅烷可以通過諸如化學氣相沉積等手段，簡單巧妙地將產物硅附著于各種不同形貌、不同組分的載體之上，且整個沉積過程精細可控。因此使用這種氣相高純度硅烷作為硅源，可以一舉兩得地解決上述所有難題。

新能源汽車作為未來汽車工業(yè)的發(fā)展方向，市場潛力巨大。以硅為負極材料的高能鋰電池將成為未來新能源汽車動力電源的主流，它的配備將使新能源汽車的續(xù)航能力、穩(wěn)定性大幅提高。而硅烷作為鋰電池負極硅材料的主要來源和前驅體，將成為未來傳統能源向新能源轉型的橋梁和紐帶。

6 結語

(1)中國平煤神馬集團以新能源新材料產業(yè)作為集團轉型發(fā)展的強大引擎和新興產業(yè)發(fā)展的突破口，向上游新材料研發(fā)制造方向發(fā)展，打通了一條由煤開端的“煤—焦—焦爐煤氣—氫氣—硅烷”產業(yè)鏈，延伸到光伏、高級電子元件等高端新能源新材料領域，形成一條全新的煤基電子和光伏新材料產業(yè)鏈，助推了企業(yè)高質量轉型發(fā)展。

(2)ZSN法高純硅烷氣生產技術的研發(fā)成功，標志著我國高純度硅烷氣大規(guī)模生產技術獲得突破，“中國硅烷”扭轉了國內產品依賴國外進口的局面，為國家高端產業(yè)破解了受制于人的困局。

(3)應該清醒地認識到我國新材料產業(yè)起步晚、底子薄、總體發(fā)展慢的現實，新材料產業(yè)發(fā)展的滯后，已成為制約我國成為制造強國的重要瓶頸。在國民經濟需求的百余種關鍵材料中，目前國內仍然有約1/3處于完全空白狀態(tài)，約有一半產品性能穩(wěn)定性較差，部分產品仍受到國外嚴密控制。當前，我國正處在經濟轉型和結構升級的關鍵期，加快新材料發(fā)展對推動技術創(chuàng)新、支撐產業(yè)升級、建設制造強國具有重要戰(zhàn)略意義。面對全球新一輪科技革命和產業(yè)變革重大機遇，我們亟待培育一批“中國硅烷”式的產業(yè)，為中國高端戰(zhàn)略新材料的發(fā)展提供堅實的保障，推進新材料融入高端制造供應鏈，把我國建設成為引領世界制造業(yè)發(fā)展的制造強國，早日實現中華民族偉大復興的中國夢。