油酸合成酸性磷酸酯胺鹽及其摩擦性能研究

孫紫薇， 閆 鋒， 曹鳳英， 邵立久

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113001； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113008)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)于機(jī)械用油品極壓抗磨性要求逐漸提高，此性能決定著生產(chǎn)效率和成本[1]。而極壓抗磨性主要由油品中所添加的極壓抗磨劑起作用[2]。極壓抗磨劑從原有的單一型含氯、硫、磷添加劑發(fā)展為S-P、S-N、P-N、S-P-N型等多元素復(fù)合的極壓抗磨劑[3]。其中，P系極壓抗磨劑具有優(yōu)異的抗磨減摩性能、良好的潤(rùn)滑性能、較高的承載能力、多效性，以及制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[4]。最常見(jiàn)的P系極壓抗磨劑是酸性磷酸酯，其承載力很高[5-6]，但因P的存在，腐蝕性也較高[7]，而引入N元素形成P-N型極壓抗磨劑，既可保留抗磨性，又減小了腐蝕性[8]。目前，使用最多的P-N型極壓抗磨劑是酸性磷酸酯胺鹽，因其優(yōu)良的抗磨性、抗壓性、抗腐蝕性和油溶性而被廣泛應(yīng)用，也一直是工業(yè)齒輪油的重點(diǎn)研究對(duì)象之一[9]。

酸性磷酸酯胺鹽的生產(chǎn)方法主要有兩種：一是磷酸酯與油胺直接反應(yīng)，但其合成的產(chǎn)物性能不夠理想[10]；二是先合成磷酸酯，然后進(jìn)行胺化反應(yīng)，該方法使用最廣泛，先用五氧化二磷與C8～C12的醇反應(yīng)生成磷酸酯，再與油胺反應(yīng)生成磷酸酯胺鹽，但在反應(yīng)過(guò)程中加入苯、甲苯等溶劑，毒性較大不環(huán)保[11]。與其他合成磷酸酯胺鹽方法相比本方法改變了醇的種類，生成的磷酸酯常溫下為液體，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)水生成，不需加入苯、甲苯等有毒溶劑。

本文實(shí)驗(yàn)用油胺是油酸經(jīng)氨化加氫所得，油酸來(lái)源于植物油及其皂腳[12-13]，原料易得。脂肪胺是生產(chǎn)陽(yáng)離子表面活性劑的重要原料，而油胺是重要的高碳脂肪胺[14]。實(shí)驗(yàn)采用五氧化二磷與異癸醇反應(yīng)合成磷酸酯，然后用油胺對(duì)其進(jìn)行胺化制備磷酸酯胺鹽。本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的改變從而達(dá)到合成工藝簡(jiǎn)化、合成路線環(huán)保、產(chǎn)品性能提高的效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

異癸醇，上?；鬯房萍脊煞萦邢薰?；五氧化二磷，山東世安化工有限公司；油酸，天津市凱力達(dá)化工貿(mào)易有限公司；Ranney Ni，大連通用化工有限公司；硫磷劑，沈陽(yáng)中大九盛潤(rùn)滑油有限公司；500N基礎(chǔ)油，茂名市環(huán)海精細(xì)化工有限公司；減三線潤(rùn)滑油，中國(guó)石油撫順石化分公司；T308、T308B均為工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)中大九盛潤(rùn)滑油有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)去離子水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；WX-1無(wú)油真空泵；AVANCE III HD 400 傅里葉變換核磁共振譜儀，瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司；NICOLET-iS50 傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Scientific公司；K-7000型蒸汽壓力滲透儀：德國(guó)Knaure公司；SGW-10G四球摩擦試驗(yàn)機(jī)(鋼球直徑12.7 mm,鋼球硬度HRC64～66)。

1.2 油胺的制備

1.2.1 十八烯腈的制備

參照文獻(xiàn)[15]，將100 g油酸加熱升溫至130℃，通入氨氣(溫度大約80℃，流量1 000 mL/min)，繼續(xù)升溫至310℃反應(yīng)10 h，然后將產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾得到中間產(chǎn)物十八烯腈。反應(yīng)原理如下：

1.2.2 十八胺(油胺)的制備

參照文獻(xiàn)[15]，將50 g十八烯腈放入高壓釜內(nèi)，先用氮?dú)馊コ邏焊獌?nèi)空氣，然后按比例加入8 g 催化劑Ranney Ni與助催化劑NaOH，攪拌通氫氣，維持釜內(nèi)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)1 h后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾得到油胺。反應(yīng)原理如下：

1.3 酸性磷酸酯胺鹽的制備

1.3.1 酸性磷酸酯的制備

將一定質(zhì)量(W1)的異癸醇加入三口燒瓶，攪拌，按照摩爾比將一定質(zhì)量(W2)的P2O5粉末在40℃下分批加入(攪拌防止結(jié)塊)[16]。為了促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，攪拌過(guò)程中加入0.2 mL水，升溫至85℃，反應(yīng)4～8 h后，85℃下抽濾30 min，得到酸性磷酸酯。反應(yīng)原理如下：

1.3.2 酸性磷酸酯胺鹽的制備

在低于30℃下向酸性磷酸酯中分批加入一定質(zhì)量(W3)的油胺，然后升溫至110℃反應(yīng)4～8 h后，在110℃減壓蒸餾2 h去除輕組分，即得產(chǎn)品酸性磷酸酯胺鹽(質(zhì)量計(jì)為W)。反應(yīng)原理如下：

產(chǎn)物收率=W/(W1+W2+W3)×100%

1.4 產(chǎn)品表征

1.4.1 紅外分析

運(yùn)用衰減全反射(ATR)方法，將產(chǎn)品滴在傅里葉變換紅外光譜儀的反射晶體上，在波數(shù)4 000～525 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)32次條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 核磁共振分析

配制樣品(溶劑為氘代氯仿)，放入核磁共振譜儀中進(jìn)行分析。

1.4.3 VPO法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量

將產(chǎn)品用甲苯配制成6 g/kg待測(cè)溶液，用蒸汽壓力滲透儀(VPO)測(cè)定數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)溫度為(60±2)℃。

1.5 產(chǎn)品性能考察

1.5.1 抗腐蝕性測(cè)試

按照GB/T 5096—2017方法，分別將磨好的3根銅片置于減三線潤(rùn)滑油、添加1%酸性磷酸酯胺鹽的減三線潤(rùn)滑油以及添加1%硫磷劑的減三線潤(rùn)滑油中，測(cè)定銅片的腐蝕程度。

1.5.2 四球極壓性能測(cè)定

按照GB/T 12583—1998方法，用四球機(jī)的頂球在一定負(fù)荷下對(duì)著3個(gè)鋼球進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速1 200r/min，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 s，逐級(jí)增加負(fù)荷，直至發(fā)生燒結(jié)或出現(xiàn)機(jī)器下沉以及大于磨斑直徑的規(guī)定范圍立刻停止實(shí)驗(yàn)[17]。

1.5.3 四球抗磨性能測(cè)定

按照GB/T 12583—1998方法，用四球機(jī)的頂球在392 N下對(duì)著3個(gè)鋼球進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速1 200r/min，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫/高溫75℃，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。

1.5.4 油溶性測(cè)定

分別添加0.5%、1.0%、2.0%、3.0%添加劑于基礎(chǔ)油中，攪拌，放置30 d，觀察其溶解性。對(duì)加劑量為2.0%的基礎(chǔ)油從室溫開(kāi)始進(jìn)行降溫，觀察其溶解性。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成條件考察

2.1.1 磷氮摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響

在P2O5與異癸醇摩爾比1∶3、成酯反應(yīng)時(shí)間5 h、胺化反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，改變胺化反應(yīng)油胺加量，考察磷氮摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷氮摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著磷氮摩爾比的增加，產(chǎn)物收率逐漸增加，pH也逐漸增大。當(dāng)磷氮摩爾比為2∶0.9時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)最大。因?yàn)閱渭兊乃嵝粤姿狨ニ嵝暂^強(qiáng)，所以油胺的加入會(huì)中和其酸性，磷氮摩爾比小于2∶0.9，磷酸偏多，腐蝕性強(qiáng)，磷氮摩爾比超過(guò)2∶0.9，產(chǎn)物放置2 d后開(kāi)始有白色固狀物析出，是胺過(guò)量的原因。因此，磷氮摩爾比為2∶0.9時(shí)反應(yīng)條件最佳。

2.1.2 總反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響

在P2O5與異癸醇摩爾比1∶3、磷氮摩爾比2∶0.9條件下，考察總反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 總反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及pH的影響

對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：成酯反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，由于沒(méi)有反應(yīng)完全，在合成酸性磷酸酯時(shí)會(huì)有輕微分層現(xiàn)象，成酯反應(yīng)時(shí)間從4 h開(kāi)始無(wú)分層現(xiàn)象；胺化反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酸性較強(qiáng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸性逐漸減弱趨于弱酸性和中性。由圖2可見(jiàn)，隨總反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率隨之增加，超過(guò)12.5 h產(chǎn)物收率開(kāi)始降低，因此最佳總反應(yīng)時(shí)間為12.5 h。此總反應(yīng)時(shí)間中，包括合成酸性磷酸酯后0.5 h的抽濾，以及胺化反應(yīng)后2 h的蒸餾時(shí)間。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物收率為92.76%，產(chǎn)物pH為5.5左右。

2.2 產(chǎn)品表征

2.2.1 紅外表征

合成的油胺和酸性磷酸酯胺鹽紅外譜圖分別見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 合成的油胺紅外譜圖

圖4 合成的酸性磷酸酯胺鹽紅外譜圖

2.2.2 核磁共振表征

合成的酸性磷酸酯胺鹽1H NMR和31P NMR譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 合成的酸性磷酸酯胺鹽的1H NMR和31P NMR譜圖

2.2.3 產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量

測(cè)得油胺的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為267.5，與理論相對(duì)分子質(zhì)量267相近。測(cè)得酸性磷酸酯胺鹽的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為643.8，與理論相對(duì)分子質(zhì)量645相近。推測(cè)所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.3 產(chǎn)品性能

2.3.1 抗腐蝕性

按照1.5.1，測(cè)定了未添加和添加1%抗磨劑的減三線潤(rùn)滑油對(duì)銅片的腐蝕程度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同添加劑對(duì)銅片的腐蝕程度

注：磷氮?jiǎng)楹铣傻乃嵝粤姿狨グ符}；銅片腐蝕條件為100℃,3 h。

由表1可以看出，無(wú)添加劑的減三線潤(rùn)滑油銅片腐蝕為二級(jí)，加入合成的磷氮?jiǎng)┖筱~片腐蝕降為一級(jí)，銅片與新磨銅片無(wú)異，很好地抑制了腐蝕，達(dá)到了合格。而加入市售硫磷劑的減三線潤(rùn)滑油銅片腐蝕為三級(jí)，屬于中度變色，不但沒(méi)有抑制反而加重了銅片腐蝕程度。硫磷劑和磷氮?jiǎng)┒硷@酸性，硫磷劑腐蝕性強(qiáng)，而磷氮?jiǎng)┲械牡且环N路易斯堿[21]，可以有效地抑制磷的酸性。所以，磷氮?jiǎng)┑目垢g性更好。

2.3.2 摩擦性能

2.3.2.1 添加量的影響

向500N基礎(chǔ)油中分別添加0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.2和1.5.3方法測(cè)試其極壓抗磨性，考察酸性磷酸酯胺鹽添加量對(duì)潤(rùn)滑油極壓抗磨性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 酸性磷酸酯胺鹽添加量對(duì)極壓抗磨性的影響

從表2可以看出：酸性磷酸酯胺鹽添加量為0.5%時(shí)磨斑直徑最小，比未加劑的500N基礎(chǔ)油磨斑直徑減小了35%，其后變化不大；摩擦系數(shù)則從添加量為1.0%開(kāi)始基本無(wú)變化；隨著酸性磷酸酯胺鹽添加量的增大，PB值增加，PD值增加，在添加量為2.0%后基本不變，綜合來(lái)看2.0%的效果最佳，此時(shí)PB值與PD值最大，與未加劑的500N基礎(chǔ)油相比，PB值是其3倍，PD值是其4倍。因此，酸性磷酸酯胺鹽的最佳添加量為2.0%。

資料[22-24]表明，磷氮?jiǎng)┰谀Σ吝^(guò)程中，磷與鐵作用后以亞磷酸鐵形式存在,而胺中氮以其本身的價(jià)態(tài)存在，氮元素含有的孤對(duì)電子使其吸附在金屬表面，分子作用時(shí)無(wú)機(jī)亞磷酸鹽與有機(jī)胺形成復(fù)雜的較厚的邊界潤(rùn)滑膜，而吸附性分子之間的氫鍵會(huì)增加油膜強(qiáng)度[25]，在一定范圍內(nèi)，酸性磷酸酯胺鹽含量越大，膜的層數(shù)也越多，潤(rùn)滑膜越厚，但是超過(guò)此濃度范圍膜會(huì)破裂，膜的層數(shù)會(huì)減小，極壓抗磨性也隨之減弱[26]。所以，在一定濃度范圍內(nèi)酸性磷酸酯胺鹽具有優(yōu)良的極壓抗磨性能。

2.3.2.2 溫度的影響

為了檢測(cè)酸性磷酸酯胺鹽的高溫抗磨性能，向500N基礎(chǔ)油中分別添加0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.3分別檢測(cè)試樣在室溫和75℃下的磨斑直徑，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，酸性磷酸酯胺鹽添加量在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，不論是在室溫，還是在75℃下，磨斑直徑變化都很小，且與未加劑的500N基礎(chǔ)油相比磨斑直徑均減小。另外，酸性磷酸酯胺鹽添加量相同時(shí)，75℃和室溫相比，磨斑直徑增加量不大，說(shuō)明酸性磷酸酯胺鹽在較高溫度下仍然具有良好的抗磨性能。

表3 溫度對(duì)酸性磷酸酯胺鹽基礎(chǔ)油磨斑直徑的影響

2.3.2.3 與市售磷氮型添加劑對(duì)比

在500N基礎(chǔ)油中分別加入1% T308、T308B和合成的酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.2和1.5.3測(cè)試其極壓抗磨性，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3種磷氮型添加劑的極壓抗磨性

由表4可以看出，在3種加入1%不同添加劑的500N基礎(chǔ)油中，添加T308B與合成產(chǎn)品的極壓抗磨性明顯優(yōu)于添加T308的，添加合成產(chǎn)品比添加T308B的磨斑直徑小11%，而PD值則提高25%，PB值幾乎相同。因此，本研究合成的酸性磷酸酯胺鹽與市售的磷氮?jiǎng)┫啾仍跇O壓抗磨性能上有較大的提高。

2.3.3 油溶性

以減三線潤(rùn)滑油和液體石蠟為基礎(chǔ)油，按1.5.4考察了常溫下酸性磷酸酯胺鹽添加量對(duì)油溶性的影響，以及在酸性磷酸酯胺鹽添加量為2.0%、減三線潤(rùn)滑油為基礎(chǔ)油的條件下，溫度對(duì)酸性磷酸酯胺鹽油溶性的影響，結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。

表5 常溫下酸性磷酸酯胺鹽添加量對(duì)油溶性的影響

表6 溫度對(duì)酸性磷酸酯胺鹽油溶性的影響

由表5可知，在常溫下，酸性磷酸酯胺鹽在減三線潤(rùn)滑油和液體石蠟中均有很好的溶解性。由表6可知，酸性磷酸酯胺鹽有良好的油溶性，實(shí)驗(yàn)溫度從常溫一直降到-35℃，均呈現(xiàn)透明狀態(tài)。這主要是因?yàn)榱姿狨ケ旧碛泻芎玫挠腿苄?，油胺的加入也使分子鏈變得更長(zhǎng)，油溶效果更佳[27]。

3 結(jié) 論

油酸經(jīng)氨化、加氫合成油胺，P2O5、異癸醇反應(yīng)合成酸性磷酸酯，油胺與酸性磷酸酯反應(yīng)再合成目標(biāo)產(chǎn)物酸性磷酸酯胺鹽。實(shí)驗(yàn)確定了酸性磷酸酯胺鹽的最佳合成條件為：磷氮摩爾比2∶0.9，總反應(yīng)時(shí)間12.5 h。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物收率為92.76%，產(chǎn)物pH為5.5左右。紅外、核磁共振及數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果證明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品的摩擦性能及使用性能考察表明，常溫和低溫下產(chǎn)品油溶性良好，抗腐蝕性能優(yōu)良，在500N基礎(chǔ)油中加入2.0%酸性磷酸酯胺鹽時(shí)極壓抗磨性能最好，在高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨性能。相對(duì)于一些市面上正在使用的P-N型添加劑，本研究合成的酸性磷酸酯胺鹽在極壓抗磨性能上有所提高。