Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)熱噴涂涂層殘余應力狀態(tài)及其來源分析

王玉，袁建鵬，高峰，沈婕

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京，100160 2.北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京，102206 3.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京，102206）

0 引言

熱噴涂涂層的殘余應力對于涂層的結合強度[1]、疲勞壽命[2]有著顯著的影響，同時也是涂層表面裂紋產(chǎn)生、剝落失效[3,4]的一個重要因素。在涂層熱噴涂過程中由于溫度分布不均勻，必然會產(chǎn)生殘余應力。原位自生Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末為北京礦冶科技集團有限公司自主研發(fā)的新型高溫耐磨防護涂層材料[5]，設計用于柴油機活塞環(huán)表面防護。一般熱噴涂金屬陶瓷耐磨涂層表面殘余應力狀態(tài)為拉應力[6,7]，但是在活塞環(huán)裝配過程中，需要將活塞環(huán)閉合，產(chǎn)生較大的形變量，過大的殘余應力可能導致涂層中裂紋的產(chǎn)生和擴展，甚至可能導致涂層脫落。

常用的材料殘余應力測試方法[1]主要有：取條法、剝層法、鉆孔法、激光干涉法、X射線衍射法、中子衍射法等多種手段。在這些殘余應力檢測方法中，取條法、剝層法、鉆孔法為有損檢測方法；激光干涉法[8]適用于表面拋光的樣品；中子衍射法[9]對設備要求及成本均較高。XRD殘余應力測試方法為無損檢測殘余應力方法，且理論最為成熟、完善，因而成為當前應用范圍最為廣泛的測量表面殘余應力的方法[10]。

本文利用超音速火焰噴涂（HVOF）制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，通過X射線衍射（XRD）分析測定Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應力狀態(tài)，并初步分析了涂層表面殘余應力的來源。

1 實驗

1.1 涂層制備

選用自制的Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末(其中Cr7C3含量為77 vol%)采用GTV-K2型超音速火焰噴涂(HVOF)噴槍在灰鑄鐵基體(Φ25×8 mm)表面制備涂層，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。在噴涂前，使用500-700μm的SiC砂在4.5 bar氣壓下進行吹砂操作，然后依次在丙酮、去離子水中進行超聲清洗各10 min。

表1 HVOF制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層工藝參數(shù)Table 1 The coating process parameters of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) deposited by HVOF

1.2 涂層微觀結構及殘余應力分析

涂層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000，Hitachi)進行觀察，SEM配有能譜探測器(EDX，Bruker)。涂層相成分使用X射線衍射儀(D8 Advance，Bruker)測量，其中X射線光源為 Cu Kα(λ= 0.1541 nm)，加速電壓為40KV，燈絲電流為40 mA。Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層在2θ =10.0°～90.0°連續(xù)掃描XRD圖譜如圖1所示，可以觀察到涂層中主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相，由于噴涂溫度較低，有效避免了Cr7C3脫碳反應。根據(jù)PDF 36-1482卡片，Cr7C3相在(522)晶面(2θ=82.297°)衍射強度較高，適合對涂層殘余應力分析。分別測試五個不同樣品的殘余應力，取其平均值作為分析結果。

圖1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層XRD圖譜Fig.1 XRD of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層無應力時，(522)晶面間距為0.1172nm，尋峰掃描過程中應力測試區(qū)域在涂層試樣中心處，光斑尺寸為1mm×1mm。分別選定入射角 Ψ =0°、±9°、±18°、±27°、±36°和 ±45°，測取各自的2θ-Ψ 角，由于每次反射都是由X射線與試樣表面呈不同取向的(522)晶面所產(chǎn)生的，故可以測得處于涂層與X射線不同夾角下(522)晶面間距d的改變。涂層殘余應力利用XRD通過sin2ψ計算得到：

1.3 涂層彈性模量測量

涂層彈性模量采用納米壓痕儀（Nano Indenter XP，Instron）測定，主要計算公式為Oliver-Pharr公式[11]：

其中，Berkovich壓頭的β常數(shù)為1.034，Er為有效彈性模量，Ef、Ei和分別為涂層和壓頭的彈性模量和泊松比，金剛石壓頭的E和分別為1141GPa和0.07。測試中最大載荷為60 mN，保載時間5s，測試點間距為100μm，一共測量五次。

2 結果與討論

2.1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層結構及形貌分析

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面微觀形貌背散射電子(BSE)圖像如圖2(a)所示。涂層厚度約為235μm，涂層與基體之間的結合良好，涂層為明顯的層狀結構，在層間存在一定的裂紋和孔隙。圖2(b)為涂層截面高倍二次電子像形貌，其中Cr7C3相較為均勻地分布在Ni3Al基體中。

圖2 (a) BSE模式下Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面形貌；(b) 涂層截面形貌。Fig.2 (a) BSE image of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating, (b) Cross-section image of coating.

2.2 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層彈性模量計算

納米壓痕載荷與位移深度曲線如圖3所示。根據(jù)Oliver-Pharr公式可以計算得到涂層硬度和彈性模量（如圖 4所示），涂層的硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。在納米壓痕測試中，為了保證測量結果準確，壓痕的深度應該遠小于涂層厚度。在本文中，納米壓痕深度約為520nm，而涂層厚度超過200μm，因而納米壓痕測得結果具有較高的準確性。但Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層并不是均勻單一材料，因此，涂層硬度及彈性模量的均方差較大。由于Cr7C3納米相均勻彌散在粘結相中（如圖2b所示），因此納米壓痕測量結果較準確地反應了涂層的實際情況。

圖3 涂層納米壓痕載荷-位移深度曲線Fig.3 Load and depth curve of nanoindentation in the coating.

圖4 不同涂層樣品彈性模量和硬度測量值Fig.4 Moduli and hardness of samples measured by nanoindentation.

2.3 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應力狀態(tài)

Cr7C3相(522)晶面應變與sin2ψ關系如圖 5所示。圖中各測點數(shù)據(jù)滿足線性關系，與擬合線吻合良好，對于所有試樣其線性相關系數(shù)均高于0.99，表明Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中殘余應力處于平面應力狀態(tài)。根據(jù)擬合直線可以計算得到涂層中的殘余應力為 -1375.9±59.4 MPa，即涂層中存在一定的壓應力。

圖5 Cr7C3相（522）晶面應變與sin2 ψ關系Fig.5 Relationship between strain of (522) face of Cr7C3 and sin2ψ.

2.4 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應力來源

涂層的殘余應力主要由本征應力(σin)和熱應力(σth)組成。其中本征應力源于涂層生長過程的缺陷（包括雜質、空位、晶界和位錯等）；而熱應力主要因為涂層和基體的熱膨脹系數(shù)的差別，以及在熱噴涂后冷卻過程產(chǎn)生的涂層熱應變。熱應力的計算可通過Stoney公式[12]計算得到：

其中，下標s、f分別代表基體與涂層，E為彈性模量，α為熱膨脹系數(shù)，為泊松比，ΔT為溫度變化量；其中灰鑄鐵[13]的彈性模量為135 GPa，熱膨脹系數(shù)為9×10-6/K，泊松比為0.25；Cr7C3相的熱膨脹系數(shù)為9.4×10-6[14]；本研究中ΔT為熱噴涂粉末溫度與基體溫度差，約為1500K。

根據(jù)Stoney公式結算，Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中熱應力為-108 MPa，故涂層中本征應力為-1275.9 MPa。涂層中的殘余應力的主要來源為本征應力，這與XRD衍射圖譜（圖 1）中Cr7C3相晶格畸變量較大的結果相一致。Cr7C3相衍射強度最高的(151)晶面在PDF2標準卡片(PDF2 36-1482)中晶面間距為0.20489 nm，而在實際測量中其晶面間距增加0.13%，達到0.205161 nm。

HVOF過程[15]中焰流速度以超過2000 m/s，并連續(xù)撞擊并沉積在基體及形成的涂層表面，熔融顆粒在非平衡快速凝固過程中鋪展開并變形為扁平化的薄片，不斷的連續(xù)沖擊，使得涂層中的存在較大的沖擊應力。而由于粒子在凝固時的急劇冷卻對涂層產(chǎn)生一個淬火效應，同時涂層與基體熱膨脹系數(shù)引起的熱應力，綜合產(chǎn)生了熱噴涂涂層中的殘余應力[16-18]。

3 結論

采用熱噴涂方法在灰鑄鐵基體沉積Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，其厚度約235μm，主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相。通過納米壓痕儀測定涂層硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。利用sin2ψ方法涂層表面為殘余壓應力大約為-1375.9 MPa，本征應力約-1267.9 MPa，熱應力約-108 MPa。熱噴涂Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應力主要由Cr7C3相在熱噴涂過程中非平衡凝固引起的晶格畸變產(chǎn)生的本征應力，次要原因是涂層與基體間的熱應力及淬火應力。