不同噴涂工藝對Cr3+摻雜Al2O3陶瓷涂層相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能影響研究

酉琪，姜嫄嫄，彭浩然，張鑫，魏少紅，紀(jì)全，梁天驕

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京，100160 2.中國航發(fā)南方工業(yè)有限公司，株洲，412002 3.東莞中子科學(xué)中心，東莞，523808）

0 引 言

Al2O3陶瓷材料具有介電常數(shù)高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、耐腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于抗磨損[1]、抗腐蝕隔離層包裹[2]、光波導(dǎo)器件制造[3]等領(lǐng)域。但Al2O3陶瓷強(qiáng)度較低，斷裂韌性及抗熱震性能不足，限制了其更大范圍的應(yīng)用[4]。通過離子摻雜可以使Al2O3晶體的晶型、導(dǎo)電和發(fā)光等特性進(jìn)一步得到提升，擴(kuò)展其技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，提高器件技術(shù)水平。以Al2O3為基質(zhì)的發(fā)光材料摻雜Cr3+稱之為紅寶石，紅寶石晶體是最早和最重要的固體激光材料，作為產(chǎn)生可見光區(qū)域的高功率激光工作物質(zhì)，具有硬度高、熱導(dǎo)率高、透光性與光學(xué)均勻性好、化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[5]，是近年來材料領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。

孫乃坤[5]等人研究了Cr3+摻雜濃度對Al2O3粉體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響，結(jié)果表明，采用球磨法制備的Cr3+：Al2O3粉體，當(dāng)Cr3+摻雜濃度為0.3%時，1200℃退火后樣品在694nm波段的發(fā)光強(qiáng)度最高，且相結(jié)構(gòu)均為α-Al2O3。Al2O3晶體存在α、β、γ等十幾種晶型[6]，其中，α相為穩(wěn)定相，其余相為亞穩(wěn)相，隨著溫度提高，作為過渡型的不同亞穩(wěn)相都將最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，且相變過程不可逆[7]，且α-Al2O3的存在有利于發(fā)光性能的提升[8,9]。不同的噴涂手段對Al2O3涂層的相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能均有影響，馬東林[10]等人研究了等離子噴涂制備的Al2O3陶瓷涂層的相結(jié)構(gòu)，涂層中主要物相為α-Al2O3，γ-Al2O3和Al2TiO5相。楊凱[11]利用Cr2O3和α-Al2O3的相同晶體結(jié)構(gòu)和Cr3+與Al3+接近的離子半徑以及它們易形成固溶體的特點(diǎn)，采用等離子噴涂工藝制備Al2O3-Cr2O3復(fù)合涂層，研究表明添加Cr2O3有利于α-Al2O3相的穩(wěn)定，等離子噴涂Al2O3-Cr2O3復(fù)合涂層存在異質(zhì)形核與部分固溶，這將促進(jìn)相界面強(qiáng)化和晶粒細(xì)化，有利于涂層結(jié)構(gòu)致密化。目前對于采用火焰噴涂以及等離子噴涂工藝制備Cr3+摻雜Al2O3的陶瓷涂層，并考察其發(fā)光性能的研究還鮮有報道，本文采用火焰噴涂工藝手段制備的Cr3+摻雜Al2O3陶瓷涂層適用于中國散裂中子源靶體前窗外表面粒子成像，探究了不同噴涂工藝對制備的Cr3+：Al2O3涂層的相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，可為進(jìn)一步拓展Al2O3陶瓷材料在光學(xué)成像領(lǐng)域的用途提供支持。

1 實驗材料及方法

采用化學(xué)共沉淀法制備了Cr3+摻雜的Al2O3原始粉體（Cr3+：Al2O3粉體），并采用團(tuán)聚造粒法制備了松比流動性較好的球形粉末，通過控制共沉淀過程試劑配比，使得最終粉體中Cr3+摻雜量在1-2%之間。分別采用Metco6P-II火焰噴涂系統(tǒng)和GTV-F6等離子噴涂系統(tǒng)制備Cr3+：Al2O3陶瓷涂層。試樣的基體材料選用45#不銹鋼規(guī)格為60mm×30mm×3mm，制備過程為：基材—機(jī)械加工—除油—表面噴砂—噴涂。

粉末的表面及內(nèi)部形貌、涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜電子探針(EDS)觀察粉末和涂層的顯微形貌、測定孔隙率、元素種類及相對含量，使用SEM對部分粉末及涂層進(jìn)行微區(qū)形貌的觀察前，需對涂層樣片進(jìn)行切割、冷鑲、打磨和拋光后，表面進(jìn)行噴金處理。

實驗采用X射線衍射(XRD)技術(shù)來確定粉末及涂層的相組成和相結(jié)構(gòu)。分析采用X射線衍射儀（日本島津SHIMADZU-6000型），衍射靶為Cu靶Kα輻射，工作電壓為40kV，工作電流為40mA。采用日立F-4500熒光光譜儀測定涂層樣品的發(fā)光強(qiáng)度，激發(fā)波長為579nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cr3+:Al2O3粉體形貌分析

團(tuán)聚造粒后用于火焰噴涂和等離子噴涂的 Cr3+：Al2O3粉體，如圖 1所示。(a)和 (b)為Cr3+：Al2O3粉體不同放大倍率下的SEM圖，粉末形貌呈類球形，顆粒的粒度均勻，球化程度良好，具有較好的流動性適于噴涂，粉末粒度分布為 -200～+500 目 (25-75μm)。

圖1 不同放大倍數(shù)下Cr3+：Al2O3粉體形貌：(a)高倍; (b)低倍Fig.1 Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 powder： (a) high magni fi cation, (b) low magni fi cation

2.2 Cr3+:Al2O3 涂層火焰噴涂及等離子噴涂工藝參數(shù)

采用優(yōu)選的火焰噴涂工藝制備了Cr3+：Al2O3涂層，火焰噴涂工藝參數(shù)如表1所示。采用優(yōu)選的等離子噴涂工藝制備了Cr3+：Al2O3涂層，等離子噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

表1 Cr3+：Al2O3涂層火焰噴涂工藝參數(shù)Table1 The fl ame spraying technological parameters of Cr3+：Al2O3 coatings

表2 Cr3+：Al2O3涂層等離子噴涂工藝參數(shù)Table2 The plasma spraying technological parameters of Cr3+：Al2O3 coatings

2.3 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3涂層形貌

本文采用優(yōu)選的火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝，分別制備涂層，并對其進(jìn)行了涂層性能的對比。圖2(a)、(b)是火焰噴涂工藝下制備的涂層的微觀形貌，(c)、(d)是等離子噴涂工藝下涂層的微觀形貌?；鹧鎳娡康哪芰枯斎肱c等離子噴涂相比較低，涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，如2(a)、(b)所示，層間搭接紋路清晰可見，涂層內(nèi)部夾雜很多孔隙和層間裂紋。涂層結(jié)構(gòu)中存在部分未熔化的Al2O3顆粒，這是由于火焰噴涂時噴涂溫度相對較低，氧化鋁陶瓷粉末顆粒僅實現(xiàn)表面熔化，噴涂到基體后經(jīng)過快速冷卻，內(nèi)部保留了部分顆粒原始形態(tài)。等離子噴涂工藝噴涂溫度高，粉末在焰流中熔化充分，形成的涂層致密度高，如圖2(c)所示，經(jīng)檢測，涂層孔隙率和厚度均勻性均優(yōu)于火焰噴涂涂層。EDS能譜顯示，火焰噴涂和等離子噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中Cr的含量均在2.1%左右，且Cr元素均勻分布在涂層中。

圖2 不同放大倍數(shù)下火焰噴涂 Cr3+：Al2O3涂層形貌：(a)低倍；(b)高倍不同放大倍數(shù)下等離子噴涂 Cr3+：Al2O3涂層形貌：(a)低倍；(b)高倍Fig.2 Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 coatings deposit by fl ame spray：(a) low magni fi cation, (b) high magni fi cation Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 coatings deposit by plasma spray：(a) low magni fi cation, (b) high magni fi cation

2.4 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3涂層相結(jié)構(gòu)

對Cr3+：Al2O3粉末以及兩種噴涂工藝制備的涂層進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析，如圖3所示，XRD圖譜表明Cr3+：Al2O3粉末的相結(jié)構(gòu)主要為α-Al2O3相，經(jīng)過火焰噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中生成了部分γ-Al2O3相，而通過等離子噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中含有大量的γ-Al2O3相，特征峰相對值明顯高于火焰噴涂法。由于在噴涂過程中，Al2O3粒子受熱熔化并碰撞基體后快速冷卻，在此過程中α-Al2O3相向γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變。在火焰噴涂的工藝條件下，由于火焰瞬時溫度較低，Al2O3粉末多為表層熔化，僅有部分α-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相，粉末內(nèi)部仍保留了大量的α-Al2O3相，而等離子噴涂工藝溫度高達(dá)上萬度，氧化鋁粉末的熔化程度遠(yuǎn)高于火焰噴涂工藝，涂層中生成大量的γ-Al2O3相。

圖3 Cr3+：Al2O3粉體以及火焰噴涂、等離子噴涂工藝制備 Cr3+：Al2O3 涂層的 XRDFig.3 The XRD of Cr3+：Al2O3 powder and the coatings deposited by fl ame spray and plasma spray

2.5 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3 涂層發(fā)光性能

針對火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝制備Cr3+：Al2O3涂層，元素面分布分析的結(jié)果表明，涂層中的摻雜的Cr元素呈現(xiàn)均勻分布，如圖4所示。均勻分布的Cr元素有利于發(fā)光性能的提升，在火焰噴涂和等離子噴涂制備的涂層隨機(jī)選取三個點(diǎn)測量取平均值其發(fā)光性能如圖5所示，Cr3+有兩個發(fā)射峰分別位于693.02nm和694.32nm，發(fā)射峰強(qiáng)度較高，且火焰噴涂涂層的發(fā)光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于等離子噴涂涂層的發(fā)光性能，其原因是因為火焰噴涂制備的涂層中盡可能多的保存了α-Al2O3相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了其發(fā)光性能，涂層的發(fā)光效率和Cr3+：Al2O3粉體中α-Al2O3相結(jié)構(gòu)的比例正相關(guān)，即α-Al2O3含量越高，發(fā)光效率越高。

圖4 火焰噴涂工藝制備涂層的元素分布：(a) Al；(b) Cr等離子噴涂工藝制備涂層的元素分布：(c) Al；(d) CrFig.4 The elements distribution of Cr3+：Al2O3 coatings deposited by fl ame spray： (a)Al;(b)Cr The elements distribution of Cr3+：Al2O3 coatings deposited by plasma spray： (c)Al;(d)Cr

圖5 火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝制備Cr3+：Al2O3涂層的發(fā)光性能Fig.5 The luminescence property of the Cr3+：Al2O3 coatingdeposited by fl ame spray and plasma spray

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)合成工藝制備的Cr3+：Al2O3粉體，形貌呈類球形，粉末顆粒的粒度均勻，球化程度良好，具有較好的流動性適于火焰噴涂，粒度分布為-200～+500目。

(2)采用火焰噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間搭接紋路清晰可見，涂層內(nèi)部夾雜很多孔隙和層間裂紋，存在部分未熔化的Al2O3顆粒，這可能是因為火焰噴涂時，噴涂溫度低，噴涂時，粉末只是表面熔化，噴涂到基體上，然后經(jīng)過快速冷卻后，保留了原始形態(tài)，等離子噴涂工藝制備的涂層致密，粉末在焰流中熔化充分，涂層的孔隙率及厚度均勻性優(yōu)于火焰噴涂涂層。

(3)Al2O3噴涂粉末均為α-Al2O3相，不含γ-Al2O3相，經(jīng)過火焰噴涂和等離子噴涂制備的涂層均不同程度的出現(xiàn)了γ-Al2O3相。這可能是因為熔融的Al2O3粒子碰撞基體后，在快速冷卻過程中將以γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)形核凝固，因此，涂層含部分準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的γ-Al2O3相，當(dāng)未完全熔化的粒子部分夾雜在涂層中時，這部分未熔粒子部分將以原粉末中穩(wěn)定的α-Al2O3結(jié)構(gòu)存在涂層中，等離子噴涂工藝溫度高，Al2O3粉末的熔化程度遠(yuǎn)高于火焰噴涂工藝，涂層中生成大量的γ-Al2O3相。

(4)火焰噴涂涂層的發(fā)光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于等離子噴涂涂層的發(fā)光性能，其可能的原因是火焰噴涂制備的涂層中Al2O3粒子的熔融狀態(tài)更差，所以更多的保留了αAl2O3相，進(jìn)而影響了發(fā)光性能。