正交實(shí)驗(yàn)法耐高溫樹(shù)脂制備研究

徐景雨，張愛(ài)黎，韓東山，孫乾坤

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

自1947年美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂至今已有70多年歷史[1]。單純的有機(jī)硅樹(shù)脂作為涂料成膜物時(shí)存在涂層易開(kāi)裂、附著力差的缺點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性后可以提高附著力，改善有機(jī)硅樹(shù)脂性能。環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂作為基料樹(shù)脂成為耐高溫涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為基料的耐高溫涂料被廣泛應(yīng)用于電子電器、航天航空、建筑紡織等領(lǐng)域[3]。

國(guó)外不斷推出由新型技術(shù)合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，如德國(guó)Henkel公司的WATERPOXY 1401；美國(guó)DEVOE MAREN公司的Devran 230等[4-5]；日本龜田化學(xué)工業(yè)社以有機(jī)硅樹(shù)脂為基料，制備的涂層在800℃高溫下正常工作100h[6]；Osama A.Fouad等[7]以硅樹(shù)脂為基料，成功制備了一種在5% NaCl條件下可耐600℃以上并耐500h腐蝕的耐高溫涂層。國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的研究也日益活躍，如裴蕾等[8]以甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷為主要原料合成有機(jī)硅中間預(yù)聚物，將其與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂縮聚反應(yīng)，制得可耐300℃高溫的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。劉佳等[9]采用二甲基二乙氧基硅烷與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為原料，經(jīng)溶膠凝膠法，制備了透明的且具有較好穩(wěn)定性的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚物。劉成樓等[10]以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為成膜物制得一種綜合性、實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性較好的雙組分耐高溫防腐隔熱涂料。

本文采用正交試驗(yàn)對(duì)E-44環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅預(yù)聚體樹(shù)脂進(jìn)行研究，以其漆膜的熱失重率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，制備耐高溫清漆。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料及設(shè)備

1.1.1 合成有機(jī)硅預(yù)聚體所用原料

一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，以上原料皆來(lái)源于曲阜晨光化工有限公司；濃鹽酸。

1.1.2 合成環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂所用原料

環(huán)氧樹(shù)脂E-44；二甲苯；環(huán)己酮；正丁醇；二月桂酸二丁基錫；固化劑(上?？滇榛び邢薰?。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

耐高溫性能測(cè)試用箱式電阻爐；傅里葉交換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicoleti S50)；電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI660E)

1.2 基礎(chǔ)配方及制備工藝

1.2.1 有機(jī)硅預(yù)聚體制備

基礎(chǔ)配方為：一甲基三乙氧基硅烷26.85%；二甲基二乙氧基硅烷30.62%；苯基三乙氧基硅烷27.14%；濃鹽酸0.18%；去離子水15.21%，以上為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

先稱取一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷于100mL三口燒瓶中，再稱取鹽酸和去離子水放入恒壓滴液漏斗中備用；連接實(shí)驗(yàn)儀器，進(jìn)行攪拌升溫；當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度計(jì)溫度達(dá)到65℃開(kāi)始滴加去離子水和濃鹽酸的混合溶液，滴加結(jié)束后，再升溫至70℃保溫反應(yīng)3h；繼續(xù)70℃水浴加熱，連接減壓蒸餾裝置，在0.07MPa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出副產(chǎn)物乙醇、水、HCl等低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，直至無(wú)餾分流出后停止[11]；將產(chǎn)物從三口燒瓶中取出放置備用。

1.2.2 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂制備

以自制有機(jī)硅預(yù)聚體39.68%；E-44環(huán)氧樹(shù)脂39.68%；混合溶劑(環(huán)己酮∶正丁醇∶二甲苯=3∶3∶4)19.84%；二月桂酸二丁基錫0.80%為基礎(chǔ)配方。

按照配方量稱取環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體、混合溶劑、二月桂酸二丁基錫并加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝回流管的三口燒瓶中，電熱套加熱，攪拌下升溫到一定溫度，觀察達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)(即產(chǎn)物能用玻璃棒拉絲2～3cm)后停止，最后得到澄清淡黃色樹(shù)脂，取出備用。

1.2.3 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂清漆制備

以改性樹(shù)脂(樹(shù)脂∶溶劑=1∶1)與固化劑用量比95.24%∶4.76%為基礎(chǔ)配方。以GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》制備清漆。將環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂與固化劑置于燒杯中，磁力攪拌，觀察其黏度變化。將適量清漆倒在磷化后的普通鋼板上，雙手握住線棒涂布器兩端，以恒定壓力和速度將線棒拉向自己，涂裝后室溫放置2h，放入鼓風(fēng)式干燥箱進(jìn)行高溫固化成膜、養(yǎng)護(hù)。

1.3 漆膜性能評(píng)價(jià)

以國(guó)標(biāo)評(píng)價(jià)漆膜基礎(chǔ)性能：GB/T 1728-1979(1989)《漆膜、膩?zhàn)悠岣稍飼r(shí)間測(cè)定法》；GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》；GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定》。

耐高溫性能評(píng)價(jià)：按《漆膜耐熱性測(cè)定法》(GB/T 1735-2009)要求，養(yǎng)護(hù)后的試片放入箱式電阻爐中，升溫至300℃并保持恒溫2h，自然冷卻至室溫后取出；用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無(wú)龜裂、起泡、脫落現(xiàn)象，即說(shuō)明涂層耐熱性能良好。

使用電化學(xué)工作站對(duì)燒結(jié)前后漆膜進(jìn)行極化曲線測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

在單因素基礎(chǔ)上，選擇實(shí)驗(yàn)配方中的有機(jī)硅預(yù)聚體與E-44環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比(A)、二月桂酸二丁基錫用量(B)、固化劑用量(C)、苯基與甲基的摩爾比(D)為正交實(shí)驗(yàn)中的主要因素，進(jìn)行四因素三水平實(shí)驗(yàn)。

正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以漆膜耐高溫性能(300℃ 2h)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2看到，高溫下，實(shí)驗(yàn)1熱失重率最高，漆膜表面開(kāi)裂；試驗(yàn)5漆膜高溫下亦開(kāi)裂；其他7組試驗(yàn)雖有失重，但仍可以連續(xù)成膜。

極差分析結(jié)果如表3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析

由表3看到，對(duì)樹(shù)脂清漆耐高溫性能影響的順序是：苯基與甲基的摩爾比>有機(jī)硅預(yù)聚體與E-44環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比>二月桂酸二丁基錫用量>固化劑用量。

由正交優(yōu)化方案制得的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，其漆膜在300℃高溫條件下能連續(xù)成膜，熱失重率為16.28%。

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1是正交試驗(yàn)中不同苯基與甲基的摩爾比對(duì)熱失重的影響。

圖1 不同苯基與甲基的摩爾比對(duì)熱失重的影響

由圖1看出，苯基與甲基的比為0.3時(shí)，熱失重率最低。苯基含量增加即提高了硬單體的用量，制備中更易拉絲達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率越高，耐高溫性能越好，熱失重率越低。但當(dāng)苯基與甲基的摩爾比繼續(xù)提高時(shí)，樹(shù)脂熱失重率增加，耐高溫性能變差。因此選擇苯基∶甲基=0.3為最優(yōu)水平。

圖2是正交試驗(yàn)中有機(jī)硅預(yù)聚體與E-44環(huán)氧樹(shù)脂比對(duì)熱失重率影響。

圖2 有機(jī)硅預(yù)聚體與E-44環(huán)氧樹(shù)脂比對(duì)熱失重率影響

由圖2看出，當(dāng)有機(jī)硅預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂的比例為1∶1時(shí)，漆膜的熱失重率最低，耐高溫性能最好，因此選擇樹(shù)脂比例為1∶1為最優(yōu)水平。

圖3是正交試驗(yàn)中二月桂酸二丁基錫用量與熱失重率變化關(guān)系圖。

圖3 二月桂酸二丁基錫用量與熱失重率變化關(guān)系圖

由圖3看出，隨著二月桂酸二丁基錫用量的增加，漆膜的熱失重率降低，耐高溫性能增強(qiáng)；二月桂酸二丁基錫用量達(dá)到1.0%時(shí)，熱失重率降至最低，耐高溫性能最好；此后隨著二月桂酸二丁基錫用量的增加，漆膜的熱失重率升高，耐高溫性能變差。這是因?yàn)榉磻?yīng)物中二月桂酸二丁基錫的濃度低，反應(yīng)速度慢，共縮聚物的交聯(lián)程度較低；二月桂酸二丁基錫用量過(guò)多，會(huì)引起劇烈反應(yīng)，分子交聯(lián)度過(guò)快增長(zhǎng)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，漆膜表面的凝膠粒在高溫條件下會(huì)使漆膜表面開(kāi)裂。因此選擇二月桂酸二丁基錫用量為1.0%時(shí)為最優(yōu)水平。

圖4是正交試驗(yàn)中固化劑用量與熱失重變化關(guān)系圖。

圖4 固化劑用量與熱失重變化關(guān)系圖

由圖4看出，當(dāng)固化劑用量為10%時(shí)，改性樹(shù)脂的熱失重率最低；當(dāng)固化劑用量為15%時(shí)，改性樹(shù)脂的耐高溫性能下降，熱失重率增加。這是由于固化劑用量過(guò)多，使漆膜變得硬而脆，高溫環(huán)境下更易開(kāi)裂。故選擇固化劑用量為10%最適宜。

2.3 正交優(yōu)化方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 基本性能

在不考慮交互作用的前提下，正交優(yōu)化結(jié)果小于第八組(見(jiàn)表2)所作結(jié)果，故將第八組作為正交試驗(yàn)的最優(yōu)方案。

第八組正交優(yōu)化方案在300℃高溫條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 第八組正交優(yōu)化方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4看出，由環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂所制成的漆膜在300℃高溫條件下仍能連續(xù)成膜，熱失重率僅為12.73%，且其他性能均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，甚至超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 紅外光譜分析改性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)

圖5為改性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析。

圖5 改性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的紅外光譜

圖5中3036cm-1、3030cm-1、1713cm-1和1512cm-1的吸收峰說(shuō)明有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1000～1118cm-1處出現(xiàn)較寬的重疊峰-Si-O-Si-，說(shuō)明一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷這三種原料自身或彼此之間發(fā)生了縮合反應(yīng)；690～760cm-1之間的幾個(gè)弱峰為-(C6H5)2SiO-的吸收峰。所以合成的聚合物主體是甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂低聚體。3433cm-1處出現(xiàn)了-OH的振動(dòng)吸收峰，但峰強(qiáng)度低，說(shuō)明有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了反應(yīng)，此處峰可能是殘余-OH或試樣吸收了空氣中的水分子；2869～2927cm-1處為-CH2及-CH的特征吸收峰；914cm-1出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂已接入有機(jī)硅低聚物骨架中。

2.3.3 電極化曲線分析燒結(jié)前后漆膜耐蝕性變化

在3.5%NaCl溶液中浸泡48h后，測(cè)得高溫?zé)Y(jié)前后漆膜的極化曲線，如圖6所示。

圖6 改性樹(shù)脂燒結(jié)前后的極化曲線

由圖6看到，通過(guò)對(duì)極化曲線擬合得出試驗(yàn)在燒結(jié)前后的腐蝕電流密度i；燒結(jié)前耐高溫樹(shù)脂對(duì)基體的保護(hù)能力強(qiáng)于燒結(jié)后，原因可能是燒結(jié)溫度過(guò)高導(dǎo)致樹(shù)脂部分分解或碳化[12]，使其對(duì)基體耐腐蝕的保護(hù)能力下降。

3 結(jié)論

影響漆膜耐高溫性能的因素順序?yàn)楸交杭谆?有機(jī)硅預(yù)聚體：E-44環(huán)氧樹(shù)脂>二月桂酸二丁基錫用量>固化劑用量。綜合考慮，苯基∶甲基=0.3∶1、有機(jī)硅∶環(huán)氧=1∶1、二月桂酸二丁基錫用量為1.0%、固化劑用量為10%時(shí)，所制而成的改性樹(shù)脂，可耐300℃的高溫，且綜合性能最好。