N摻雜MgZnO薄膜的光電性質(zhì)

趙鵬程，張振中，姚 斌，李炳輝，李賢麗

(1.東北石油大學(xué) 電子科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130033；3.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130023)

1 引言

最近十幾年來(lái)，ZnO作為新一代半導(dǎo)體材料由于其具有寬禁帶(3.37 eV)及高達(dá)60 meV的激子結(jié)合能[1-2]，作為制備新型紫外發(fā)光和激光器件的理想材料正吸引著眾多研究人員的關(guān)注[1,3-6]。高質(zhì)量的可控p型摻雜是實(shí)現(xiàn)ZnO在發(fā)光器件方面應(yīng)用的必經(jīng)途徑。人們已經(jīng)通過(guò)N摻雜獲得了一系列進(jìn)展，并實(shí)現(xiàn)了室溫下的藍(lán)紫到紫外的電致發(fā)光[7-9]。但也有很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，N元素作為p型摻雜劑不易摻入到ZnO中，尤其是在高的生長(zhǎng)溫度下更加不利于摻入[10-11]。然而，如果生長(zhǎng)溫度較低，ZnO 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量通常達(dá)不到器件要求，會(huì)大大影響發(fā)光效率，同時(shí)在較低溫度下大量的分子態(tài)的N—N對(duì)會(huì)隨同原子態(tài)的N進(jìn)入晶格，產(chǎn)生大量的缺陷，使樣品遷移率進(jìn)一步降低[12]。為減少N—N的形成，一個(gè)方法是在N源中盡量減少N2分子，另一個(gè)方法是避免已經(jīng)進(jìn)入樣品中的N原子之間相互結(jié)合。此外還可以引入能夠和N原子成鍵的原子，將N固定在ZnO格位上也是一個(gè)可行的方法，但這一共摻元素要盡可能地不干擾ZnO的晶格。由于Mg離子與Zn離子化合價(jià)相同，并且二者離子半徑也非常接近，同時(shí)更為重要的是Mg與N的成鍵能力要顯著大于Zn與N的成鍵能力，因此Mg是ZnO合適的共摻雜元素。低Mg組分的MgZnO由于其具有和ZnO相同的晶體結(jié)構(gòu)，被作為ZnO量子阱的壘層材料受到廣泛關(guān)注，大量MgZnO薄膜和MgZnO-ZnO量子阱的報(bào)道結(jié)果也從側(cè)面證明了Mg作為共摻雜元素的可行性[13-21]。

本文通過(guò)分子束外延設(shè)備生長(zhǎng)了N摻雜的ZnO和MgZnO薄膜，通過(guò)改變Mg源溫度從而在ZnO中引入不同含量的Mg組分，通過(guò)對(duì)N摻雜MgZnO的光電性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)適量Mg的摻入對(duì)改善ZnO∶N的結(jié)晶特性和載流子遷移率是有益的。

2 實(shí)驗(yàn)

MgZnO薄膜樣品是利用等離子體輔助的分子束外延設(shè)備(P-MBE)沉積在藍(lán)寶石襯底上，所有樣品的襯底溫度全部都固定在450 ℃。使用高純的金屬鋅(99.999 9%)和金屬鎂(99.999%)作為生長(zhǎng)需要的Zn源和Mg源，然后通過(guò)熱蒸發(fā)將固體源發(fā)射成為原子束再進(jìn)入生長(zhǎng)室。高純氧氣(99.999%)和氮?dú)?99.999%)分別作為氧源和氮源經(jīng)過(guò)射頻等離子體激活后進(jìn)入生長(zhǎng)室。在生長(zhǎng)過(guò)程中，將鋅源溫度始終設(shè)定在220 ℃，而氧氣和氮?dú)獾牧髁糠謩e設(shè)定為0.8 mL/min和0.5 mL/min。文中標(biāo)號(hào)為S0的樣品是N摻雜的ZnO樣品，樣品S1～S4為N摻雜的MgZnO樣品，通過(guò)改變鎂源溫度來(lái)調(diào)節(jié)Mg在ZnO中的含量。

通過(guò)Bruker D8 X射線(xiàn)衍射儀對(duì)MgZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，薄膜的表面形態(tài)采用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。有關(guān)電學(xué)特性是利用Van der Pauw方法通過(guò)Lakeshore HMS7707霍爾效應(yīng)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試的。不同樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜通過(guò)日本島津公司的UV-360分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

由于不同的半導(dǎo)體材料其光學(xué)帶隙不同，而不同的材料進(jìn)行摻雜時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料的帶隙發(fā)生改變，這樣可以通過(guò)光學(xué)帶隙來(lái)描述樣品中不同元素的含量，因此可通過(guò)MgZnO的光學(xué)帶隙來(lái)反映Mg在ZnO中的含量。圖1是不同樣品的吸收光譜，通過(guò)吸收光譜可以計(jì)算樣品的光學(xué)帶隙，圖中給出了MgZnO 薄膜樣品的吸收系數(shù)α與入射光子能量hν乘積的平方，即(αhν)2隨入射光子能量(hν)變化的曲線(xiàn)，做該曲線(xiàn)的切線(xiàn)，切線(xiàn)與hν軸的交點(diǎn)即為所生長(zhǎng)MgZnO 薄膜的光學(xué)帶隙。從圖中可以看出,隨Mg源溫度的升高，樣品的光學(xué)帶隙增加不明顯，但可以發(fā)現(xiàn)樣品的光學(xué)帶隙是在不斷加寬的，說(shuō)明隨Mg源溫度升高樣品中的Mg含量是不斷增加的。在沒(méi)有Mg的時(shí)候，樣品的光學(xué)帶隙約為3.30 eV；當(dāng)Mg源溫度升高到275 ℃時(shí)，樣品的帶隙寬度超過(guò)3.38 eV，根據(jù)文獻(xiàn)中吸收邊和帶隙的關(guān)系[22-24]，可以推斷Mg源溫度275 ℃樣品中Mg含量為3%左右。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)隨著Mg的增加，樣品的吸收邊更加陡峭，說(shuō)明樣品的晶體質(zhì)量是逐漸變好的。

圖1 樣品(αhν)2 -hν關(guān)系圖Fig.1 Relationship between (αhν)2 and hν of samples

X射線(xiàn)衍射可以給出薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)特性，圖2給出了生長(zhǎng)的MgZnO樣品的X射線(xiàn)衍射圖。從圖中可以看出，除了位于41.68°的來(lái)自c面藍(lán)寶石襯底的衍射峰外，只有位于34.5°附近的ZnO (002)的衍射峰，說(shuō)明生長(zhǎng)樣品有良好的c軸擇優(yōu)取向，并且這一衍射峰是ZnO六角結(jié)構(gòu)的特征峰，沒(méi)有觀(guān)察到來(lái)自MgO立方結(jié)構(gòu)的特征峰，這是由于樣品中的Mg含量較少，且Mg沒(méi)有對(duì)ZnO的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。具體的衍射峰位見(jiàn)表1。

圖2 樣品的X射線(xiàn)衍射圖Fig.2 XRD spectra of samples

表1 樣品S0～S4的XRD衍射峰位置Tab.1 Peak position of the diffraction peak for samples

隨著Mg源溫度的升高，樣品中Mg的含量從S1到S4為逐漸升高，其衍射譜強(qiáng)度則先增大后逐步減小，這說(shuō)明樣品的質(zhì)量是先有明顯改善，而后又開(kāi)始慢慢變差，但仍比沒(méi)有Mg情況的晶體質(zhì)量要好。而樣品衍射峰半高寬的變化，也是呈現(xiàn)先窄化然后又增寬這一變化趨勢(shì)，印證了樣品的結(jié)晶性先好轉(zhuǎn)而后又逐漸變差。這可能是由于一開(kāi)始少量Mg進(jìn)入到ZnO晶格中，與摻入的原子態(tài)的氮原子結(jié)合，減少了N—N對(duì)的形成，在一定程度上提高了晶格的完整性；但隨著Mg含量的進(jìn)一步增多，也增加了樣品晶格的畸變，同時(shí)樣品中的缺陷也會(huì)再次增加，從而使樣品結(jié)晶性又開(kāi)始下降。

從表1可以看出，當(dāng)有Mg摻入薄膜時(shí)，除了衍射峰強(qiáng)度變化外，樣品的衍射峰呈現(xiàn)向小角度方向的輕微移動(dòng)，根據(jù)Bragg公式2dsinθ=nλ以及文獻(xiàn)[25-26]中提到的公式可以計(jì)算晶格常數(shù)：

(1)

可知Mg的摻入對(duì)ZnO的晶格基本沒(méi)有影響。衍射角的這種微乎其微的移動(dòng)，表明晶格常數(shù)總體變化非常小，證明進(jìn)入到樣品中的Mg含量并不高，沒(méi)有對(duì)ZnO的晶格常數(shù)造成大的影響。

為了驗(yàn)證樣品晶格常數(shù)的變化，對(duì)樣品進(jìn)行了表面形貌的掃描電鏡觀(guān)察，圖3給出了樣品表面形貌的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰看出樣品表面的變化情況。當(dāng)沒(méi)有Mg時(shí)，樣品表面是很多的孤立大顆粒，排列不緊密，說(shuō)明樣品生長(zhǎng)過(guò)程中不是嚴(yán)格的二維生長(zhǎng)，出現(xiàn)了部分三維生長(zhǎng)情況。當(dāng)有Mg摻入樣品中時(shí)，從圖中可以看到，樣品表面沒(méi)有明顯的孤立大顆粒存在，說(shuō)明Mg進(jìn)入到樣品中，Mg—N成鍵抑制了氧位上N—N對(duì)的形成，緩解了樣品晶格的扭曲，降低了薄膜的應(yīng)力，使得樣品生長(zhǎng)過(guò)程的三維生長(zhǎng)情況有所緩解，所以表面大顆粒減少。但隨著Mg含量的逐漸增加，表面又開(kāi)始出現(xiàn)大顆粒，樣品S4表面的粗糙度最為顯著，說(shuō)明三維成核又逐漸增加。這一變化趨勢(shì)也與XRD結(jié)果相符，說(shuō)明Mg含量的增加在一定程度上可以提高樣品質(zhì)量，但Mg增加到一定程度后，這種改善效果被晶格畸變所抵消，質(zhì)量開(kāi)始下降。

圖3 樣品的掃描電鏡表面形貌圖Fig.3 SEM top-view images of samples

表2給出了不同條件下生長(zhǎng)的樣品的電學(xué)參數(shù)。樣品S0為N摻雜的ZnO，是高載流子濃度的n型樣品。樣品S1～S4為N摻雜的MgZnO樣品。在Mg進(jìn)入較少的情況下，如S1、S2樣品，載流子濃度變化不大，但遷移率明顯增大，同時(shí)電阻率也下降明顯。隨著Mg源溫度進(jìn)一步升高，樣品中Mg含量增加，樣品的遷移率和載流子濃度又出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這可能是由于Mg加入到樣品中，由于Mg和N的結(jié)合力更強(qiáng)，使得薄膜中N被固定，N—N以及由此引起的其他缺陷減少，樣品晶體質(zhì)量有所提升，從而晶格散射減少，所以遷移率上升。但此時(shí)Mg含量較少，能固定的N原子也較少，由此而帶來(lái)的受主濃度較低，對(duì)原來(lái)很高的施主濃度沒(méi)有影響，反而由于Mg的摻入也帶來(lái)一定的施主，同時(shí)由于晶體質(zhì)量的改善使得載流子濃度有微小的升高。但隨著Mg含量的增加，對(duì)晶格的擾動(dòng)也增大，樣品中缺陷又慢慢增加，所以遷移率又開(kāi)始下降，這一結(jié)果也驗(yàn)證了前面XRD的分析結(jié)果。從表2中可以看出隨Mg含量的增加，樣品載流子濃度逐漸下降，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg源溫度為275 ℃時(shí)，樣品中的載流子濃度下降了一個(gè)量級(jí)，說(shuō)明此時(shí)Mg的加入使得N起到了受主的作用，從而降低了施主濃度。但樣品遷移率也有所下降，這是因?yàn)镸g含量增加使得晶體質(zhì)量有所下降，從而使得晶格散射增加，導(dǎo)致遷移率下降。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，少量的Mg可以改善N摻雜ZnO的晶體質(zhì)量，但對(duì)載流子濃度的改善沒(méi)有貢獻(xiàn)，只有當(dāng)Mg含量達(dá)到一定程度后才能帶來(lái)大量的受主，從而降低載流子濃度，但Mg的增加會(huì)導(dǎo)致晶體質(zhì)量的下降使得遷移率開(kāi)始降低，需要進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出更合適的Mg和N的摻入量。

表2 ZnO和MgZnO的生長(zhǎng)條件和樣品電學(xué)參數(shù)Tab.2 Growth conditions of ZnO and MgZnO，and electrical parameter of samples

4 結(jié)論

利用分子束外延設(shè)備制備了系列N摻雜的MgZnO薄膜樣品。通過(guò)測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，適量的Mg摻入到ZnO中，不僅能夠增大樣品的光學(xué)帶隙，而且能夠使載流子遷移率顯著提高。這被歸結(jié)為Mg—N成鍵抑制了氧位上的N—N對(duì)形成，緩解了晶格的扭曲，說(shuō)明適量Mg的摻入對(duì)改善ZnO∶N結(jié)晶特性和載流子遷移率是有益的。同時(shí)較高的Mg含量能夠降低ZnO∶N薄膜樣品的施主濃度，對(duì)實(shí)現(xiàn)p型摻雜有利。