合成及薄膜制備條件對(duì)CsPbBr3全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)特性的影響

馬 雪，莊仕偉，韓麗錦，胡大強(qiáng)，張?jiān)礉?，?鑫，吳國(guó)光，張寶林

(集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦是一種具有廣泛光電應(yīng)用前景的材料，被應(yīng)用于制備高效率的太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光器以及光電探測(cè)器[1-8]。鈣鈦礦是一種直接帶隙半導(dǎo)體，它具有優(yōu)異的載流子傳輸特性，通過(guò)改變鹵素原子的種類與比例，可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)帶隙的調(diào)節(jié)[5]。然而，與有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦相比，對(duì)純無(wú)機(jī)的鈣鈦礦如AMX3(A=Rb，Cs；M=Ge，Sn，Pb；X=Cl，Br，I)的研究相對(duì)較少[9-13]。

Tang等[14]對(duì)全無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦的研究揭示了這種材料在光電應(yīng)用方面所具有的極大潛力。而鈣鈦礦低維結(jié)構(gòu)，包括量子點(diǎn)、一維納米線和二維納米片[15]，都有著與它們的同類體材料相比更加優(yōu)越的光電性質(zhì)[9,16-17]。

無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)相比于有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)，具有許多優(yōu)異的性質(zhì)。以CH3NH3PbBr3為例，由于CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)的激子波爾半徑為2 nm，只有粒徑小于4 nm的量子點(diǎn)才會(huì)出現(xiàn)明顯的量子限域效應(yīng)，根據(jù)報(bào)道，目前研究人員所合成的CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)晶粒均在6 nm左右。而CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點(diǎn)的激子波爾半徑達(dá)12 nm，目前報(bào)道出來(lái)的CsPbX3量子點(diǎn)尺寸可達(dá)到8 nm[9]。因此CsPbX3量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)更加顯著，且可在室溫下表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的熒光效應(yīng)。且CsPbX3量子點(diǎn)的光致發(fā)光譜線寬度較窄，通常在12～42 nm之間，其量子產(chǎn)率可達(dá)50%～90%[18]。

本文通過(guò)熱注入的方法，改變熱注入反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，合成CsPbBr3量子點(diǎn)。并對(duì)量子點(diǎn)樣品的粒徑尺寸、晶粒均勻度、吸收進(jìn)行表征，得到不同合成條件下量子點(diǎn)的特性，并分析了合成條件對(duì)量子點(diǎn)特性的影響機(jī)理。隨后將CsPbBr3量子點(diǎn)旋涂至氧化銦錫(ITO)襯底上，改變薄膜的制備參數(shù)并進(jìn)行CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜光致發(fā)光(PL)的特性表征，得到不同合成條件及薄膜制備參數(shù)下量子點(diǎn)薄膜的PL特性，并分析其影響機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 熱注射法合成鈣鈦礦量子點(diǎn)

本文通過(guò)熱注射和迅速降溫法合成CsPbBr3量子點(diǎn)，使用碳酸銫制備油酸銫前驅(qū)體。取0.8 g碳酸銫(Cs2CO3)粉末、30 mL十八烯(ODE)和2.5 mL油酸放入三頸瓶中，在氮?dú)夥諊杏么帕訜釘嚢杵髟?20 ℃下攪拌至Cs2CO3粉末溶解，得到油酸銫前驅(qū)體溶液；取0.2 g溴化鉛(PbBr2)粉末、1.5 mL油酸、1.5 mL油胺和15 mL十八烯放入三頸瓶中，通氮?dú)饧訜嶂?20 ℃后攪拌至溶解，隨后將溫度升高至預(yù)設(shè)值，取1 mL油酸銫前驅(qū)體迅速注入，反應(yīng)一定時(shí)間后將三頸瓶放入冰水混合物中迅速冷卻至室溫。隨后將原始產(chǎn)物進(jìn)行離心提純，離心速率為9 500 r/min，時(shí)間為30 min，取沉淀，加入甲苯再離心10 min，取沉淀并再次溶于甲苯，得到CsPbBr3量子點(diǎn)溶液。

為了研究合成條件對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)特性的影響，采用控制變量法找出最優(yōu)的合成條件。改變熱注射的溫度分別為160,180,200,220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 s。控制反應(yīng)溫度為180 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間分別為 5,10,15 s。

薄膜的制備工藝參數(shù)是影響薄膜質(zhì)量的重要因素。本文采用旋涂的方式將CsPbBr3量子點(diǎn)覆蓋至ITO襯底表面，改變旋涂參數(shù)、退火時(shí)間和退火溫度，通過(guò)光致發(fā)光強(qiáng)度的對(duì)比，探究薄膜制備參數(shù)對(duì)量子點(diǎn)薄膜光學(xué)特性的影響。

2.2 樣品特性表征

CsPbBr3量子點(diǎn)的粒徑尺寸及均勻度通過(guò)2100F型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察，利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV3600)進(jìn)行CsPbBr3量子點(diǎn)吸收譜的測(cè)量，利用光致發(fā)光(PL)系統(tǒng)進(jìn)行CsPbBr3量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)表征，其中激發(fā)光源采用He-Cd激光器(325 nm，30 mW)，光柵光譜儀為Horriba iHR550型紫外-可見(jiàn)光譜儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)特性的影響

3.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)尺寸的影響

圖1為不同反應(yīng)溫度下CsPbBr3量子點(diǎn)的TEM圖像。4個(gè)樣品的反應(yīng)溫度分別為160,180,200,220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 s。

由圖1可以看出，當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，部分量子點(diǎn)晶粒分散性較差，且尺寸分布不均勻，在6～12 nm的范圍內(nèi)均有分布，分析原因是由于溫度較低導(dǎo)致量子點(diǎn)結(jié)晶質(zhì)量較差。當(dāng)溫度達(dá)到180℃及以上時(shí)，量子點(diǎn)呈較規(guī)則立方體形狀，尺寸約為9 nm，且分散性良好。但隨著溫度的升高，量子點(diǎn)尺寸呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

圖1 相同反應(yīng)時(shí)間不同反應(yīng)溫度下的TEM圖像，反應(yīng)時(shí)間為5 s。(a)160 ℃;(b)180 ℃;(c)200 ℃;(d)220 ℃。Fig.1 TEM images of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.(a)160 ℃.(b)180 ℃.(c)200 ℃.(d)220 ℃.

3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)XRD譜的影響

CsPbBr3量子點(diǎn)經(jīng)過(guò)離心、重分散、烘干等步驟制得粉末，利用X射線衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量分析，得到不同反應(yīng)溫度下量子點(diǎn)在室溫下的X射線衍射圖。

如圖2所示，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(No.18-0364)中立方相CsPbBr3的特征結(jié)構(gòu)可知，不同反應(yīng)溫度下，鈣鈦礦均屬于立方相純相結(jié)構(gòu)。

當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，樣品的X射線衍射峰強(qiáng)度較低，樣品結(jié)晶完整性不好。隨著溫度升高，CsPbBr3量子點(diǎn)的衍射峰強(qiáng)度增大，且向小角度偏移，說(shuō)明由于反應(yīng)溫度的升高，量子點(diǎn)的尺寸隨之增加。其結(jié)果與TEM測(cè)試結(jié)果相符。

圖2 相同反應(yīng)時(shí)間不同反應(yīng)溫度下的X射線衍射圖，反應(yīng)時(shí)間為5 s。Fig.2 XRD patterns of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度下CsPbBr3量子點(diǎn)在室溫下的吸收光譜。由吸收光譜可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，吸收峰在520 nm左右開(kāi)始出現(xiàn)，但變化較為平緩。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，樣品在520 nm左右開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，并在515 nm時(shí)最為陡峭。隨著反應(yīng)溫度的升高，量子點(diǎn)吸收峰紅移。分析原因是由于量子點(diǎn)尺寸增加，量子限域效應(yīng)減弱，導(dǎo)致吸收峰紅移。其結(jié)果與TEM測(cè)試結(jié)果相符。因此當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，CsPbBr3量子點(diǎn)光吸收特性較好。

圖4為不同反應(yīng)溫度、相同薄膜制備條件下，CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光特性表征。在薄膜制備過(guò)程中，控制旋涂速度為2 000 r/min，退火溫度為50 ℃，退火時(shí)間為10 min，使得熱注射反應(yīng)溫度為單一變量。如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度較大，半峰寬為18 nm左右。隨著反應(yīng)溫度升高，樣品光致發(fā)光強(qiáng)度下降，且峰位逐漸紅移，半峰寬增加。這是由于反應(yīng)溫度對(duì)量子點(diǎn)尺寸影響較大，溫度越高，尺寸越大。由于尺寸的增加量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)減弱，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，樣品的光致發(fā)光譜出現(xiàn)雜峰。結(jié)合TEM圖分析，這是由于溫度較低使得反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致生成的量子點(diǎn)尺寸不均勻，分散性差，在6～12 nm的范圍內(nèi)均有分布。由于粒徑尺寸不均勻，導(dǎo)致光致發(fā)光譜單色性較差。

圖3 相同反應(yīng)時(shí)間不同反應(yīng)溫度下的吸收譜，反應(yīng)時(shí)間為5 s。Fig.3 Absorption spectra of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

圖4 相同反應(yīng)時(shí)間不同反應(yīng)溫度下量子點(diǎn)薄膜的PL譜，反應(yīng)時(shí)間為5 s。Fig.4 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)特性的影響

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)尺寸的影響

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間下量子點(diǎn)的TEM測(cè)試圖，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5,10,15 s。

圖5 相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間條件下的TEM圖像，反應(yīng)溫度為180 ℃。(a)5 s;(b)10 s;(c)15 s。Fig.5 TEM images of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.(a)5 s.(b)10 s.(c)15 s.

當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 s時(shí)，量子點(diǎn)尺寸為9 nm。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 s時(shí)，量子點(diǎn)尺寸變化較小。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為15 s，量子點(diǎn)粒徑尺寸均勻度下降，尺寸在10～15 nm均有分布，且出現(xiàn)重疊。分析其原因，是由于生成的CsPbBr3量子點(diǎn)原子數(shù)增多，導(dǎo)致量子點(diǎn)團(tuán)聚，使其尺寸增加。因此反應(yīng)時(shí)間控制在10 s以內(nèi)，可以得到性能較好的CsPbBr3量子點(diǎn)。

3.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)XRD譜的影響

圖6為相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間下的CsPbBr3量子點(diǎn)X射線衍射圖，由圖可知所有量子點(diǎn)樣品均屬立方晶系。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為5 s與10 s時(shí)，鈣鈦礦的X射線衍射峰變化不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至15 s，鈣鈦礦的X射線衍射峰略微向小角度方向移動(dòng)，說(shuō)明其尺寸變大，結(jié)果與TEM表征結(jié)果相符合。

圖6 相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間下的X射線衍射圖，反應(yīng)溫度為180 ℃。Fig.6 XRD patterns of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響

圖7為不同反應(yīng)時(shí)間、相同反應(yīng)溫度及薄膜制備條件下CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的吸收光譜。

圖7 相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間下量子點(diǎn)的吸收譜，反應(yīng)溫度為180 ℃。Fig.7 Absorption spectra of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

反應(yīng)時(shí)間為5 s與10 s時(shí)，量子點(diǎn)吸收峰位置變化不大，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 s時(shí)，吸收峰位置出現(xiàn)了明顯的紅移。這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致量子點(diǎn)受到破壞后，尺寸變大。因此可以得出，反應(yīng)時(shí)間控制在10 s以內(nèi)，所合成的量子點(diǎn)質(zhì)量較好。

圖8為不同反應(yīng)時(shí)間、相同反應(yīng)溫度及薄膜制備條件下，CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光譜。在制備薄膜的過(guò)程中，旋涂速度為2 000 r/min，退火溫度為50 ℃，退火時(shí)間為10 min，使得反應(yīng)時(shí)間為單一變量，對(duì)薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。由圖8可知，反應(yīng)時(shí)間為5 s與10 s時(shí)，樣品光致發(fā)光強(qiáng)度與峰位區(qū)別不大，但是當(dāng)時(shí)間達(dá)到15 s時(shí)，樣品光致發(fā)光的強(qiáng)度出現(xiàn)較明顯降低，峰位出現(xiàn)紅移。因此，反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

圖8 相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間下量子點(diǎn)薄膜的PL譜，反應(yīng)溫度為180 ℃。Fig.8 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

3.3 薄膜制備參數(shù)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜PL特性的影響

3.3.1 旋涂速度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響

在CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的制備中，改變旋涂速度分別為1 000，2 000，3 000，4 000 r/min，退火溫度為50 ℃，退火時(shí)間為10 min，使得旋涂速度為單一變量，對(duì)薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。

圖9 不同旋涂速度下量子點(diǎn)薄膜樣品的PL譜，退火溫度為50 ℃，退火時(shí)間為10 min。Fig.9 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different spin speed,the annealing temperature is 50 ℃,the annealing time is 10 min.

由圖9可知，旋涂速度不影響量子點(diǎn)光致發(fā)光譜峰位，但對(duì)光致發(fā)光強(qiáng)度有很大影響。轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，PL強(qiáng)度最低，隨著旋涂速度的升高，薄膜樣品PL強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。分析是由于旋涂速度低時(shí)膜均勻性較差且薄膜較為疏松，導(dǎo)致發(fā)光較弱；旋涂速度高時(shí)，膜的均勻性較好且致密度高，但厚度減小，導(dǎo)致激發(fā)光的有效吸收較弱。因此當(dāng)旋涂速度為3 000 r/min時(shí)，所制備的薄膜PL特性較好。

3.3.2 退火溫度對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響

在CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的制備中，控制旋涂速度為2 000 r/min，改變退火溫度分別為30，50，80，110 ℃，退火時(shí)間為10 min，使得退火溫度為單一變量，對(duì)薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。

圖10 不同退火溫度下量子點(diǎn)薄膜樣品的PL測(cè)試譜，旋涂速度為2 000 r/min，退火時(shí)間為10 min。Fig.10 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different annealing temperature,the spin speed is 2 000 r/min,the annealing time is 10 min.

由圖10可知，退火溫度為30 ℃或110 ℃時(shí)，樣品光致發(fā)光強(qiáng)度最低，隨著退火溫度的升高，薄膜樣品PL強(qiáng)度先增大后減小，80 ℃時(shí)PL強(qiáng)度相對(duì)最大。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，量子點(diǎn)吸熱導(dǎo)致晶格受到破壞，晶格間距增大且光致發(fā)光峰紅移。而退火溫度較低導(dǎo)致晶格重整效果差，且表面缺陷不能夠較好地消除，薄膜復(fù)合中心較多，影響量子點(diǎn)薄膜的發(fā)光性能。因此退火溫度為80 ℃時(shí)，制備的薄膜性能相對(duì)較好。

3.3.3 退火時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響

在CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的制備中，控制旋涂速度為2 000 r/min，退火溫度為50 ℃，改變退火時(shí)間為5,10,15,20 min，對(duì)薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。圖11為不同退火時(shí)間下量子點(diǎn)薄膜樣品的PL譜。從圖11可以看出，當(dāng)退火時(shí)間為10 min時(shí)，樣品光致發(fā)光強(qiáng)度最高，半峰寬最窄，PL特性較好。這是由于退火時(shí)間過(guò)短時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)溶劑無(wú)法快速?gòu)氐兹コ?；而退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，量子點(diǎn)吸熱后會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)劣化。所以在鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的制備過(guò)程中，把握合適的退火時(shí)間也很重要。

圖11 不同退火時(shí)間下量子點(diǎn)薄膜樣品的PL測(cè)試譜，旋涂速度為2 000 r/min，退火溫度為50 ℃。Fig.11 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different annealing time,the spin speed is 2 000 r/min,the annealing temperature is 50 ℃.

4 結(jié)論

研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)晶粒尺寸、光吸收及發(fā)光特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)CsPbBr3量子點(diǎn)的晶粒尺寸相對(duì)較小且粒徑尺寸最均勻，對(duì)波長(zhǎng)在515 nm左右的光吸收最好，且光致發(fā)光強(qiáng)度最大、半峰寬最窄。反應(yīng)時(shí)間為5 s時(shí)CsPbBr3量子點(diǎn)的質(zhì)量相對(duì)較好，反應(yīng)時(shí)間為15 s的量子點(diǎn)尺寸最大。

研究了制備CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的旋涂速度、退火溫度及退火時(shí)間對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜光致發(fā)光特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，旋涂速度為3 000 r/min、退火溫度為80 ℃、退火時(shí)間為10 min時(shí)，所制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜光致發(fā)光最強(qiáng)，且半峰寬最窄，約為18 nm。分析了CsPbBr3量子點(diǎn)尺寸對(duì)其光學(xué)特性的影響，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)尺寸越大，發(fā)光及吸收峰位紅移，且發(fā)光強(qiáng)度降低；量子點(diǎn)尺寸越小，光致發(fā)光強(qiáng)度越大。對(duì)薄膜制備條件的優(yōu)化，可作為CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在LED等器件應(yīng)用中的基礎(chǔ)。