硫酸亞鐵銨滴定法測定鉻鐵中鉻含量的不確定度評定

高蕾

（天津華勘商品檢測有限公司,天津300181）

鉻鐵是鉻與鐵組成的鐵合金，用作煉鋼時的合金添加劑，鋼中加入鉻元素可以改變鋼的特性，增強鋼的耐磨性、韌性、抗氧化性，而抗氧化性的提高能達到更好的防腐目的。因此，鉻是不銹鋼，工具鋼等特種鋼冶煉時不可缺少的元素，尤其在不銹鋼中鉻元素起到了決定性的作用。所以鉻鐵中鉻的測定是不能出現(xiàn)失誤的，硫酸亞鐵銨滴定法測定鉻鐵中鉻含量，準確度較高，操作較簡便，易于被廣泛推廣及應用。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：梅特勒公司，分辨率為0.0001g；硫酸：9mol/L；硝酸銀：25g/L；氯化鈉：50g/L；N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液2g/L：稱取N-苯基鄰氨基苯甲酸 0.2g，溶于碳酸鈉溶液（2g/L），稀釋至 100mL，混勻；高錳酸鉀：10g/L；過氧化鈉；碳酸鈉。試劑為分析純，實驗室用水為超級水。

1.2 試驗方法

稱取0.2000g 樣品置于已加入0.5g 碳酸鈉的高鋁坩堝中，加入過氧化鈉2g，充分攪拌均勻后在表面覆蓋1g 過氧化鈉，放入800～850℃馬弗爐中，熔融20min，取出待試樣冷卻后，將試樣置于600mL 燒杯中，加入300mL 熱水浸取，加入硫酸40mL 酸化，煮沸10min，加入硝酸銀 4mL 做催化劑，滴入兩滴高錳酸鉀，（如果加硝酸銀時溶液變渾濁，可能有氯離子干擾，此時可多加入高錳酸鉀直至出現(xiàn)紫紅色）加入適量過硫酸銨固體氧化，煮沸10min，使鉻氧化完全，加入氯化鈉10mL，高溫加熱，當溶液由紫紅色變成淡黃色后，煮沸10min，冷卻后再用N-苯基鄰氨基苯甲酸做滴定指示劑，加入磷酸5mL，在硫-磷酸介質(zhì)中，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由紫紅色突變至綠色為終點。此方法比較簡單，而且測量結果準確度高，是較成熟的一種檢測方法。

2 數(shù)學模型

依下式計算鉻的質(zhì)量分數(shù)：

被測量值WCr 與輸入量的函數(shù)關系：

式中：WCr—鉻的質(zhì)量分數(shù)，%；C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V—滴定時消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；MCr—鉻的摩爾質(zhì)量，g/mol；m—試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的產(chǎn)生

根據(jù)上面被測量值WCr與輸入量的數(shù)學模型（函數(shù)關系），可以得出鉻量的測量不確定度與以下各分量有關：

1)測量重復性產(chǎn)生的不確定度分量；

2)稱取試樣的質(zhì)量時不重復性產(chǎn)生的不確定度分量；

3)硫酸亞鐵銨標準溶液濃度產(chǎn)生的不確定度分量；

4)滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液產(chǎn)生的不確定度分量；

5)鉻的摩爾質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度分量。

4 測量不確定度分量的評定

評定的各項參數(shù)和各不確定度分量列于表1。

表1 量值及不確定度

4.1 測量結果重復性的不確定度

根據(jù)滴定時所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，計算了6 次獨立測定時的鉻量（見表2），其結果平均值為=65.30，標準偏差為0.15%，標準不確定度相對標準不確定度 urel(s)=u(s)／65.30=9.3×10-4。

表2

4.2 稱量時儀器引起的不確定度分量

稱取0.2000g 樣品，天平的允許差為±0.0001g即±0.1mg,按均勻分布處理，其標準不確定度為：為了突出重復性，實驗至少需要兩次稱重，兩次稱量的標準不確定度u (m)=計算出相對標準不確定度urel(m)=0.082/(0.2×1000)=4.1×10-4。

4.3 硫酸亞鐵銨標準溶液的不確定度分量

4.3.1 稀釋體積時玻璃器皿引起的不確定度

依據(jù)JJG196-2006 國家計量規(guī)范，1000mL 的A 級容量瓶的允許誤差±0.40mL，按三角分布處理，計算出其容量瓶誤差的標準不確定度為相對標準不確定度urel(c)3=0.163/1000=1.6×10-4。

4.3.2 硫酸亞鐵銨相對分子質(zhì)量為392.14，相對分子質(zhì)量較大，故引入的不確定度，相對于其他分量影響因素較小，可以忽略不計。

4.3.3 硫酸亞鐵銨標準溶液的配制

稱取62.7424g 含量為100±0.05%的硫酸亞鐵銨基準物質(zhì)于燒杯中用水溶解，移入1000mL 的A級容量瓶中（天津玻璃儀器廠），用水稀釋至刻度，混勻，此硫酸亞鐵銨標準溶液濃度c［(NH4)2Fe(SO4)26(H2O)］=0.16mol/L。

4.3.4 硫酸亞鐵銨含量的不確定度分量

因已知硫酸亞鐵銨含量的變動性為±0.05%，按均勻分布，計算其變動性的標準不確定度u(c)計算其相對標準不確定度urel(c)1=0.029/100=2.9×10-4。

4.3.5 稱取硫酸亞鐵銨時天平靈敏度引起的不確定度

天平稱量的誤差為±0.0001g，按均勻分布，計算其誤差的標準不確定度0.000058g, 其標準不確定度為0.000082g，相對標準不確定度urel(c)2=0.000082/62.7424=1.3×10-6。

4.3.6 硫酸亞鐵銨標準溶液的標準不確定度

因各分量間沒有相關因素，故可以推算出

4.4 鉻摩爾質(zhì)量的不確定度分量

鉻的摩爾質(zhì)量51.996g/mol,不確定度為±0.004g/mol，我們按均勻分布估計，其標準不確定度計算為計算出其相對標準不確定度 urel（MCr）=0.0024/51.996=4.6×10-5。

4.5 滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引起的不確定度

用50mL 的A 級滴定管（天津玻璃儀器廠），滴定消耗平均體積48.02mL（見表3），滴定管允許誤差為±0.05mL，按三角分布計算，計算出其標準不確定度u(v)=0.05/=0.021mL,相對標準不確定度urel（v）=0.021/48.02=4.4×10-4。

表3

5 合成標準不確定度

因各分量間互不為相關因素計算出

6 擴展不確定度評定

按JJF1059-1999《測量不確定度評定與表述》，取 99%置信水平，K=3，U=Uc(WCr)×3=0.076×3=0.23。

7 完整的測量數(shù)據(jù)結果報告

根據(jù)擴展不確定度評定，我們應該出具的包含不確定度數(shù)據(jù)的完整的測量結果為鉻鐵中鉻含量的分析結果為（65.30±0.23）%,K=3。

8 結果討論

從計算出的不確定度分量可以看出，滴定法測定鉻鐵中對鉻含量不確定度影響最大的是測量重復性所產(chǎn)生的不確定度，達到9.3×10-4，而鉻的摩爾質(zhì)量所引起的不確定度最小。所以測量時，需要做多平行，才能不受偶然誤差影響，達到保障報出數(shù)據(jù)正確性的目的。